耐高温熔融金属侵蚀热喷涂涂层的研究

2020-11-16曹彬,王倩

宝钢技术 2020年5期

曹彬,王倩

(宝武装备智能科技有限公司,上海 201900)

随着热浸镀技术的发展,热镀高铝层(包括高铝硅、高铝锌、纯铝等)已成为国内外镀锌技术发展的一个重要方向。热镀高铝合金镀层钢板具有优异的耐热性能、抗腐蚀性能、耐高温氧化性、高的热反射率、软磁性等性能[1-4],更适用于工况恶劣的场合环境,镀高铝钢板有巨大的市场潜力。

在热浸镀进行钢铁镀层制备的过程中,锌锅内关键部件沉没辊、稳定辊长期浸泡在熔融的合金液中,既受到带钢转动的摩擦磨损,又受到高温熔融液的腐蚀作用。原普通热镀纯锌沉没辊辊面一般制备WC-Co、WC-Co-Cr、Fe-Al等热喷涂涂层进行表面强化处理,但熔融的高铝液温度高达近700 ℃,比普通的热镀纯锌温度高出200 K,具有更强的腐蚀性,传统的热喷涂涂层已经不能有效抵御熔融高铝液的侵蚀,沉没辊使用寿命会大大降低,更换或修复频次高,极大影响了高铝产线的生产。

本文汇总分析了现有耐高温熔融金属侵蚀的热喷涂涂层技术特性,并在此基础上研究开发了新型复合梯度陶瓷涂层。采用等离子喷涂技术制备复合梯度陶瓷(ZrO2-Y2O3/ZrO2-A12O3)涂层,并与其他耐高温熔融金属侵蚀涂层进行性能对比分析。

1 现有耐高温熔融金属侵蚀热喷涂涂层技术特性分析

1.1 金属合金涂层

热喷涂金属合金涂层中FeAl合金涂层具有良好的耐锌液腐蚀性能,采用超音速火焰喷涂或爆炸喷涂,制备的Fe-Al合金涂层在熔融锌液中,Al与Fe的原子亲合势大于Zn与Fe的原子亲合势,即Zn、Al与Fe反应时,Fe、Al优先反应,生成稳定的Fe-Al化合物,Zn进入Fe-Al金属间化合物很缓慢,从而Fe-Al涂层不易被腐蚀,具有良好的耐熔融锌液腐蚀性能[5]。镍基耐熔锌腐蚀Ni-Co-Cr-W-Mo-Ti-B系合金涂层及Co-Cr-Ni-W-Fe-Si-B系合金保护层,这种耐熔锌腐蚀合金涂层具有高硬度、高机械强度,与基体结合良好,有一定的耐熔融锌腐蚀性;金属间化合物Ti-Al-Nb合金在锌液中表现出良好的耐腐蚀性[6]。但这些金属合金涂层主要成分为合金相,长期浸在锌液中仍会被腐蚀,尤其是在熔融高铝液中,温度更高、腐蚀性更强,无法满足工况要求,不适用于实际生产。

1.2 金属陶瓷涂层

普通热镀锌锅沉没辊用热喷涂涂层最为广泛的为低碳WC-Co涂层,该涂层致密,具有较高的硬度和耐磨性,粉末中低碳含量,使Co与W、C形成η-Cox(WC)y相,替代Co黏结相,η相虽然为脆性相,但该相具有良好的耐腐蚀性能。在低铝含量锌液中,少量Al在熔融锌中沿涂层裂纹生成CoAl相阻止了Zn向涂层内部扩散,在普通热镀锌液中表现良好的耐蚀性[7]。WC-Co涂层的使用温度一般低于500 ℃,对于含高铝熔融液,其温度超过600 ℃,WC-Co分解而不能适用。

MoB-CoCr陶瓷涂层具有良好的耐热性能,硼化物与锌/锌铝液的浸润性差,可用于熔融锌/锌铝液中。但在锌/锌铝液存在较强的冷热冲击,要求涂层具有良好的抗热震性能。硼化物金属陶瓷涂层(8.6～9.5)×10-6/K)的膨胀系数远低于316L钢基体(18.5×10-6/K),在使用过程中,MoB-CoCr陶瓷涂层由于热震易产生显微裂纹,熔融锌/锌铝液逐渐渗入,甚至生成贯穿涂层的裂纹,熔融液通过裂纹渗透到基体表面,导致基体腐蚀,从而涂层剥落失效[8]。

三元硼化物陶瓷涂层[9],将钼粉、硼铁粉末、B粉、Cr粉按一定比例混合制备一种三元硼化物陶瓷热喷涂粉末,采用超音速喷涂工艺制备的涂层力学性能与MoB-CoCr涂层相近,在高铝液中侵蚀两周后涂层没有出现明显的腐蚀,尚处于试验阶段,未有应用实例。

1.3 氧化物陶瓷涂层

陶瓷材料具有高的熔点以及高温稳定性,刚度好、硬度高、耐磨性能好[10],热喷涂陶瓷涂层在锌液和铝液环境下具有良好的抗腐蚀性能,同时具备较高的耐磨性能。等离子喷涂Al2O3陶瓷涂层,熔融锌液与Al2O3涂层不发生机械润湿,但经过长时间高温热浸,熔融锌液与涂层界面处发生反应,产生冶金结合,形成锌铝氧化合物,黏附在辊面。随着时间的增长,化合物逐渐脱落,涂层减薄,最终失效。而且单一氧化铝涂层的致密度及与基体间的结合强度较低,也是影响涂层耐熔融液的关键因素[11]。

采用等离子喷涂制备氧化钇稳定二氧化锆(YSZ)涂层,该涂层具有优异的耐铝液腐蚀性能,研究表明,经144 h×700 ℃静态铝液浸没试验后腐蚀量基本为零。为避免YSZ涂层在应用中因裂纹出现而导致提前失效,在基体与YSZ涂层之间应附加中间黏附层,以减小涂层中的热应力,但其耐磨性稍差,不能用于长期受力磨损沉没辊涂层[12]。因此,在上述研究的基础上,结合各涂层的特点,进行新型复合梯度陶瓷涂层的研制。

2 新型复合梯度陶瓷涂层

2.1 涂层结构设计与制备

选用具有高熔点、高硬度、高温稳定性、耐磨损、耐高温侵蚀等良好综合性能的ZrO2-Y2O3和ZrO2-A12O3两种陶瓷粉末做为主要喷涂材料。但由于其热膨胀系数较小,与沉没辊基体母材热膨胀系数和性能相差较大,在高温条件下可能导致涂层开裂与剥落,需进行梯度涂层设计。CoCrW合金材料热膨胀系数介于沉没辊母材和陶瓷面层材料之间,且具有良好的抗熔融金属腐蚀能力,与沉没辊基体有良好的结合性能,可作为打底层材料。为进一步减小其差异,增加CoCrW合金与工作层ZrO2-Y2O3陶瓷组成的混合粉末作为过渡层。工作层材料为ZrO2-Y2O3陶瓷粉末,团聚烧结球化粉末,呈均匀球状分布,流动性好,如图1(a)所示;面层材料为ZrO2-A12O3陶瓷粉末,熔炼破碎粉(见图1(b)所示),流动性比团聚球状粉稍差,但其强度高,粒度小,选用适合工艺可获得致密涂层。采用Sulzer Metco等离子喷涂设备UnicoatTM-F4喷涂制备复合梯度陶瓷涂层,如图2所示。

2.2 服役状态下涂层热应力分析

建立表面涂层的热力耦合有限元模型,分别计算复合梯度涂层(基层316L、打底层CoCrW、过渡层CoCrW+ZrO2-Y2O3、工作层ZrO2-Y2O3、面层ZrO2-A12O3)和单一陶瓷涂层(基层316L、工作层MoB-CoCr陶瓷涂层)在熔融铝液温度700 ℃时的热浸受力情况。沉没辊全长工作状态一致,因此取10 mm长度作为分析对象,复合梯度涂层总厚度300 μm;MoB-CoCr陶瓷涂层厚度为400 μm。表面与铝液传热,初始温度室温。采用六面体网格,界面位置网格细化,如图3所示。

图4所示为两种涂层的水平方向分应力云图。对涂层而言,服役工况下涂层与基体在不同热膨胀系数作用下延伸量不同,从而产生界面上的水平应力,水平应力的大小对涂层是否从基体上剥落的影响最为关键。

提取涂层与基体界面节点的水平分力显示于图5中。由于涂层膨胀系数小于基体,因此受热过程表面涂层受到拉应力作用,图中显示为正值,基体受到压应力作用,图中显示为负值;对于单一陶瓷涂层基体膨胀系数远大于工作层热膨胀系数,在受热过程中陶瓷表面膨胀量小于基体,受到基体的拉应力作用,界面节点水平分力最大可达50.9 MPa;复合梯度涂层由于过渡层膨胀系数大小介于基层和工作层之间,受热膨胀过程过渡层减缓了基层对工作层的拉扯作用,界面节点水平应力最大21.1 MPa,较单一的陶瓷涂层受力明显减小。

3 涂层性能测试及对比分析

3.1 涂层形貌金相观察

采用金相显微镜观测复合梯度陶瓷涂层的截面显微形貌(图6),可以看出涂层呈现典型的扁平粒子堆积结构,涂层与基体及各层界面间结合良好,涂层致密,无明显裂纹存在。打底层与过渡层厚度分别为80～100 μm,可以很好地增强陶瓷层与基体的结合强度,并使膨胀系数及显微硬度差异逐渐过渡;ZrO2-Y2O3陶瓷工作层300 μm左右,主要起到抗高温磨损及侵蚀作用;ZrO2-A12O3陶瓷面层,在喷涂过程中ZrO2与A12O3两种陶瓷相互融合,涂层致密,硬度比ZrO2涂层更高,综合性能更好。

3.2 涂层基本性能对比

对复合梯度陶瓷涂层的显微维氏硬度、结合强度、抗冲击性、抗热震性、耐磨性等进行测试分析,并与氧化锆涂层、氧化铝涂层、MoB-CoCr涂层、WC-Co涂层进行对比分析,结果如表1所示。

表1 复合梯度陶瓷涂层与其他耐蚀涂层性能Table 1 Properties of the composite gradient ceramic coating and the coatings

从表1可以看出,复合梯度陶瓷涂层的面层显微硬度高,高于氧化锆、氧化铝及MoB-CoCr涂层,与WC-Co涂层相当,且具有良好的耐磨性能;逐渐过渡的梯度层状结构增加其结合强度,高于单一陶瓷涂层,表现出更加优异的抗冲击性和抗热震性。在熔融的高铝液中,长期处于高温腐蚀工况中,新型复合梯度陶瓷涂层表现出良好的耐高温腐蚀性。

3.3 实际服役状态下侵蚀状况对比

在φ40 mm×200 mm轴承钢试棒表面制备复合梯度陶瓷涂层(A)、MoB-CoCr涂层(B)、氧化锆涂层(C)、氧化铝涂层(D),并在其涂层表面刷涂特殊封闭层后,于熔融高铝液中浸渍两周后,观测其侵蚀情况,以评价其高温耐蚀性。图7为试棒浸渍后宏观形貌,可以看出浸渍试验后,复合梯度陶瓷涂层(A)试棒完好,无侵蚀、涂层剥落等现象,且表面ZrO2-A12O3陶瓷层与熔融高铝液浸润性差,不易铝液黏附在涂层表面,抗腐蚀性强;MoB-CoCr涂层(B)试棒底端开始出现侵蚀现象,且试验为在熔融高铝液中静态浸渍,如喷涂在沉没辊辊面在钢带挤压、摩擦等力的作用下,将加快腐蚀速度而失效;普通氧化锆涂层(C)试棒底端出现明显侵蚀坑,且表面黏附较多高铝液;氧化铝涂层(D)试棒浸渍部分出现明显腐蚀,且已腐蚀基体,不耐熔融高铝液腐蚀。