不同电源形式对NO脱除效果的研究

张灿朋，郭炎鹏，刘崇惠，方 洲

(杭州卓天科技有限公司，浙江 杭州 310018)

煤炭是我国重要的基础能源和原料，在国民经济中具有重要的战略地位。在我国一次能源结构中，煤炭将长期是我国的主要能源[2]。煤炭是低效、高污染的能源。一般来说，煤在加工过程中产生的污染物比碳氢化合物(石油、天然气)要高得多。煤化工是一个重要的污染源，要发展煤化工，必须同时解决由此产生的污染问题[3]。

因此，虽然石化与煤化工行业对我国能源和资源开采起着重要的作用，但其生产过程中产生的污染也极为严重，尤其是N、S、焦油和苯等的污染，稍有不慎，便会对大气环境、水环境和土壤环境产生极为严重的污染与破坏。

NOx能够被水、氢氧化物和碳酸盐溶液、硫酸、有机溶液等吸收。当用碱溶液，例如NaOH或Mg(OH)2吸收NOx时，欲完全去除NOx，必须首先将一半以上的NO氧化为NO2，或者向气流中添加NO2。当NO与NO2体积比等于1时，吸收效果最佳。电厂用碱溶液脱硫的过程已经证明，NOx可以被碱溶液吸收。在烟气进入洗涤器之前，烟气中的NO约有10%被氧化为NO2，洗涤器大约可以去除总氮氧化物的20%，即等物质的量的NO和NO2。

在有足够的氧化剂和反应时间的条件下，NO将完全氧化生成NO2等高价态的氮氧化物，若此时再以氨和水蒸气或者直接采用氨的水溶液进行吸收，则可以生成对应的硝酸铵，前者可经过造粒处理后作为化肥销售，后者可经过结晶等处理后作为化肥销售。如此，既减少了NOx排放对环境的污染，也使污染废弃物得以无害化、资源化。

但无论是使用以上的何种方式、何种物质来脱除NOx，NO的去除问题是整个净化过程中的关键环节，其直接关乎最终的脱除效率。因此，本研究项目以氮氧化物中的NO为研究对象，旨在为NO的脱除探究一种高效、高转化率的转化途径。本实验目的明确、机理清晰，希望能从本次实验中得到可期的实验结果，对烟气的脱硫脱硝产生积极的影响。

1 实 验

1.1 原 理

本实验是通过高压电源和等离子反应器实现NO的脱除的。

1.1.1 电源对电场击穿电压的影响

根据研究数据显示：在反应器和电极间的填充介质相同的条件下(即同一电场条件)其静态击穿电压是确定的。但是，由于电场的击穿有时延，即给电场提供其足够高的电压，电场并不会立刻就被击穿，而是在一个短暂的时间延迟之后才会被击穿[5]。若在电场达到静态击穿电压正要击穿而未击穿时(即在击穿时延时间内)撤销了对电场的供电，那么电场便不会被击穿。在电压的波形图上，波形越尖锐，相应的波峰越窄，其实际作用到电场的击穿时间就越短，能够达到的电压峰值也就越高。

如图1所示，某电场的静态击穿电压为U0。a和b为两个电源的电压—时间半周期波形曲线，其峰值电压均为U1，但电源b的电压一时间曲线更为尖锐，若电源a在t0时开始达到静态击穿电压，由于电场的击穿时延，在作用时间为t1时刚好将电场击穿，那么电源a的击穿时延便为t1-t0。而电源b无论是其平均作用电压，还是实际作用到电场的击穿作用时间T1-T0都比电源a小，便必不能将电场击穿，显然，电源b需要调整至更高的峰值才有可能将电场击穿。从图1分析，在b调整到更高的电压峰值时，T0不再是其达到静态击穿电压的时间，其平均击穿作用电压和击穿作用时间将同时增加。

图1 电压波形对电场击穿的影响

因此，不同形式的电源输入到相同的等离子反应器本体中，其能达到的最高电压及其对应的电场强度均应有所不同，所产生的净化能力和效率自然也就有所差别。

1.1.2 反应净化原理

通过高压电源将高压电输入到等离子体反应器中，反应器内部由阴极线和阳极筒矩形阵列组成。阳极为不锈钢薄壁圆筒；阴极为放电极，是由一根不锈钢中心圆钢和若干同心十六角星形片状结构制作而成。在放电极——阴极上施加几万伏的高电压使气体被电离产生正负离子，同时，阳极与阴极之间产生足够的电场强度，在强电场的作用下，阴极星形片的尖端电子被剥离，释放到电场中，电子等带电粒子被加速赋能，产生大量的高能电子和正负离子。在强电场的作用下，受电场加速的电子在电场中迅速运动，碰撞气体分子后将气体中的氧气和水汽等分解，产生具有强氧化能力的羟基自由基(OH·)、O·和超氧化氢(HO2)等活性物质。这些活性物质因极具氧化性和不稳定性，与废气中的污染成分发生反应，使其得以转化脱除。我们都知道，自由基之间的链式化学反应反应速度都很快，基本都是瞬间完成，因此，我们以自由基来氧化脱除NO将比一般的方法脱除时间更快、更彻底。

NO分子中的N元素的化合价处于中间价态——+2价，具有还原性，极易与处于激发态且极具氧化性的OH·、O·和HO2·等自由基反应生成高价态化合物，经过氧化还原反应生成NO2、HNO3等高价态化合物，从而达到NO的脱除目的，如再辅以后处理系统脱除NO2则可以达到脱氮的目的。其主要反应机理如下：

(1)自由基生成

(2)NO氧化生成NO2/硝酸[4]

1.1.3 电源形式的选择

根据研究数据显示：气体间隙放电的放电时延具有统计性，气压、温度、湿度都会对气体间隙的放电产生影响。当电场采用脉冲电源供电时，脉冲宽度越小，电场的放电电压越大，因此，采用脉冲电源供电时，电场的放电电压比直流供电电场的放电电压要大得多，这就意味着脉冲电源能够产生更高的电场强度，电子在电场中能够获得更高的能量去轰击尾气分子，也就意味着在相同的放电间隙和导电介质(即尾气成分相同)下，依靠传统直流电源供电方式打不开的化学键，在改为与电场匹配的脉冲电源供电后，便可能有了足够的能量使其化学键打开。此外，因为电子的能量更高，在轰击尾气分子后，能够产生更加活泼的离子和自由基，如HO2·，参与到化学反应中去，因而在净化程度上也较传统直流式供电更为彻底。因此，理论上采用脉冲电源供电方式且脉冲宽度越窄能够净化的尾气成分越复杂，净化反应也更为彻底。

因此，在相同的放电极对上施加不同特性的电压，能够产生不同特性的电场和不同特性(如能量、种类等)的粒子，因此，电源选择的好坏将直接关系到污染成分——NO能否被脱除以及其脱除效率的高低。本次使用的电源有以下几种形式，且在本次实验中均运行在临界放电状态：

模式1：高频直流电源；

模式2：微秒级长脉冲电源；

模式3：高频直流叠加长脉冲；

模式4：纳秒短脉冲电源。

以下是采用四种电源形式的电压波形：

模式1：高频直流电源：

高频直流电源频率运行在20 kHz左右时，其击穿电压为-36 kV。

图2 高频直流电源电压波形

模式2：微秒级长脉冲电源：

本次实验采用的微秒级长脉冲电源，最终的参数为：脉冲宽度20 μS，频率18 kHz，电压峰值±25 kV，因采用交流脉冲，其在正脉冲情况下容易出现火花。运行其波形如图3所示。

图3 微秒长脉冲电源电压波形

电源模式3：高频直流叠加长脉冲电源

本次实验的第三种电源形式为高频直流叠加微秒长脉冲，运行参数为：高频直流频率为18 kHz，高频电压为-18 kV；微秒长脉冲电源电压峰值为±25 kV，叠加后电压峰值-43 kV，其波形如图4所示。

图4 高频直流叠加微秒长脉冲电压波形

电源模式4：纳秒短脉冲电源：

图5 纳秒短脉冲电源电压波形(频率=300 Hz)

纳秒短脉冲电源是在微秒长脉冲基本上采用两级磁开关技术在时间上对长脉冲宽度进行压缩以达到纳秒级电压输出。运行频率300 Hz，脉冲峰值+42 kV，脉冲宽度达到800 ns，脉冲上升沿300 ns左右。

1.2 工艺流程说明

本研究采用自制的净化设备，自行设计、生产、组装、实验。本项目采用的工艺流程为：

本实验项目采用配制的尾气样品为标气(20%NO+80%N2)与空气进行混合；等离子反应器采用线筒式结构，宽极距，阴极线为星形放电结构；样气经等离子反应器作用后经引风机送入烟道排出。本研究项目采用检测NO浓度的方式来分析NO的转化效率。

尾气源测试设备Testo340、排放口检测设备Testo350。

2 结果与讨论

2.1 监测数据记录

表1～表3为监测数据记录，其中表2为电源在所处的模式下正常工作时进、出口监测的数据，表3作为平行对照组，为电源不工作(称为放电前)和正常工作时排放口的监测数据。

表3 进口和放电前出口数据对比

表1 进出口NO浓度数据记录

表2 放电前后出口NO数据记录(Testo350)

2.2 数据分析

从实验结果看出，由于某种原因，进口浓度和放电前浓度(电源不工作条件下的排放口浓度)不等，导致NO效率的计算存在偏差，其主要原因可能是仪器偏差，或者是由于NO的不稳定性，在实验环境下进行了化学转化，生成了其他物质。如果此时根据去除率的计算公式(出口浓度-入口浓度)/入口浓度×100%，则不能消除实验环境对实验本身的影响，会存在数据的准确性问题。故而，需要引入空白对照，以消除环境因素对实验的干扰。

因此我们在做实验的时候引入了平行对照组，用平行对照组放电前的数据(也就是电源不工作的情况下排放口检测到的数据)代替入口浓度以尽量减少实验环境因素对实验数据的干扰，以此方式将数据重新整理后并进行相应的数据计算得出数据见表4。

表4 数据整理计算表

图6中的转化率是生成的NO2与脱除的NO之间的量比，是用来评估被脱除的NO向NO2转化的转化效率的一个参数。

图6 实验结果分析柱状图

由以上数据分析可知：

(1)不同形式的电源对NO的去除率影响较大。

(2)从NO去除效率上看，纳秒短脉冲电源优于微秒长脉冲电源，微秒长脉冲电源优于高频电源。

(3)以纳秒短脉冲电源对NO的去除效果为最佳，基本达到100%氧化去除。

(4)假设NO2全部是由NO转化而来，那么高频电源作用下，NO向NO2的转化效率最高，去除的NO基本全部转化成了NO2。

3 结 论

本实验借助等离子体反应器，通过将几组不同形式的电源输入到反应器内，并调整电源参数使其达到击穿临界电压，再对气流经过反应器前后的数据进行收集，得到几组不同的实验数据。通过对数据的分析，得出了比较可观的实验结果，在仪器允许的误差范围内，以纳秒短脉冲电源的净化效果最佳，NO的最高脱除效率接近100%，此电源作用下，脱除的NO向NO2转化的转化率在60%左右。由于检测仪器的限制，更高价态的氮氧化物无法检出，实验表明，去除的NO将以更高价态氮氧化物存在，同时由于空气中水蒸气的存在，会使部分氮氧化物转化为硝酸，但实际上，由于硝酸具有可溶性高、酸性强、成盐反应易等理化特性，因此，对于NOx的脱除来讲，转化为硝酸比转化为NO2更具意义。