不同形貌MoS2的制备及其超级电容器性能研究*

李晋波，成 永，王 洁

(长沙学院生物与环境工程学院，湖南 长沙 410022)

超级电容器作为一种清洁高效的新型储能装置，其性能介于传统电容器与电池之间，满足了人们对新型储能装置的需求，具有光明的应用前景[1]。但其仍面临着很多问题：能量密度较低，无法支持设备长时间运转；自放电现象较其他电源储能装置严重；单体工作电压低等，使之无法受到广泛应用。因此，开发高性能超级电容器受到了科学家们的重视。电极材料对超级电容器性能起决定性作用，所以寻找综合性能突出的电极材料是研究的重点[2]。过渡金属硫化物(如CoS、MoS2等)因具有高导电率和高比表面积而被认为是新一代超级电容器领域最有前途的电极活性材料，其中二硫化钼(MoS2)因其独特的物理化学特性而得到了科研人员的深入研究[3-4]。

二硫化钼(MoS2)的形貌、尺寸等因素会明显影响其性能，进而影响二硫化钼作为超级电容器电极材料的应用。不同形貌二硫化钼材料的制备方法有很多，探索制备条件低、重复性好以及可以有效控制产物形貌的制备工艺，具有十分重要的研究意义。本文采用水热法合成了层状和花球状两种不同形貌的二硫化钼，通过测试其循环伏安曲线(CV)、恒流充放电性能(GCD)以及交流阻抗谱(EIS)的电化学行为，研究两种不同形貌二硫化钼的电容性能的变化规律及差异性。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

CHI 760E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；Bruker D8 X射线衍射仪，德国布鲁克公司；S-4800扫描电子显微镜(SEM)，日本Hitachi公司；101-2A电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；C-MAG HS7磁力搅拌器，广州艾卡仪器设备有限公司。

钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)，硫代乙酰胺(C2H5NS)，草酸(C2H2O4·2H2O)，无水乙醇(C2H5OH)，氯化钾(KCl)，氢氧化钾(KOH)，乙炔炭黑(C)，聚四氟乙烯((C2F4)n)，所有化学试剂均为分析纯，所有用水均为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 层状纳米二硫化钼的制备

将60.48 mg钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和37.52 mg硫代乙酰胺(C2H5NS)溶于72 mL蒸馏水中，超声分散后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在200 ℃鼓风干燥箱中水热24 h，将获得的黑色沉淀用无水乙醇离心洗涤三次，在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，用样品管收集，样品命名为层状-MoS2。

1.2.2 球状纳米二硫化钼的制备

分别称取1.2 g 钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和1.6 g 硫代乙酰胺(C2H5NS)置于加有80 mL 蒸馏水的烧杯中，再称取0.6 g 草酸(C2H2O4·2H2O)加入上述溶液后，常温下磁力搅拌30 min，直到混合溶液变的澄清透明。然后，将上述装有搅拌均匀混合溶液的烧杯在超声波清洗器中超声分散30 min。随后将超声后的混合溶液倒入100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，在200 ℃鼓风干燥箱中水热反应24 h。反应结束后，令反应釜自然冷却至室温，将获得的黑色沉淀用蒸馏水离心洗涤三次，在100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，研磨成粉后用样品管收集，样品命名为球状-MoS2。

2 结果与讨论

2.1 MoS2的结构表征

图1是不同形貌MoS2的XRD谱图。对制备样品的物相组成进行分析，可看到层状-MoS2与球状-MoS2的衍射峰位置与PDF-37-1492卡片显示的MoS2主要峰型位置几乎一致，分别对应MoS2的(002)、(100)、(103)、(110)晶面，说明通过水热法制备出了单一相MoS2。对比两者谱图峰型的强度和形状，层状-MoS2的峰强更高，无其他明显杂峰，说明该样品结晶度相对较高且纯度好。而球状-MoS2的特征峰峰强较弱，同时存在特征峰宽化以及少量偏移现象，说明水热制备出来的球状MoS2样品结晶度性能较差，这意味着其具有高密度晶界从而可以为离子提供快速扩散通道，促进电化学反应的发生；而存在的较多杂峰说明该样品中存在其他结构的MoS2，整体纯度相对较差。

图1 不同形貌MoS2的XRD谱图

图2是层状-MoS2和球状-MoS2样品的SEM图。从图2(a)可看出，层状-MoS2呈典型的类石墨烯层状结构，表面呈絮状褶皱形貌，因此材料的比表面积相应较大，尺寸大小均为20 μm左右，排布比较均匀规律，整体表现出有序紧凑的特点。与层状-MoS2相比，制备出的球状-MoS2内部结构形貌比较复杂，如图2(b)所示，大部分球状结构尺寸保持在50 μm左右；除球状结构外，还有含量较少且尺寸大小不一的块状和片层状细碎MoS2存在，成分复杂，排列相对比较混乱，这说明表面活性剂草酸在水热反应过程中对MoS2的形貌及尺寸有十分显著的影响。

图2 MoS2的扫描电镜图

2.2 不同形貌MoS2的电化学性能研究

图3 层状-MoS2循环伏安曲线图

图4 球状-MoS2循环伏安曲线图

从两个循环伏安曲线图中可看出，层状-MoS2和球状-MoS2在不同扫描速度下的CV闭合曲线都表现出了相应的氧化峰形和还原峰形，说明所制备出的两种形貌不同的MoS2电极材料在充放电过程中均发生了程度不一的氧化还原反应，随着扫描速率的增大，两个图中的CV曲线仍保持着独有的峰形特征，并没有表现出双电层电容矩形特征趋势，充分说明了制备出的层状-MoS2和球状-MoS2均属于法拉第赝电容，且具有非常良好的可逆性能。两种MoS2的循环伏安闭合曲线形状不随扫描速率的增加而发生明显变化，但出现氧化还原峰逐渐滞后的现象，这意味着所制备的层状-MoS2和球状-MoS2具备能在电化学反应过程中实现电解质离子快速转移和电荷转移的优良结构，从而可以减少极化现象的发生；氧化还原峰出现滞后现象的原因在于，当处于较小的扫描速率时，电解液离子与电子可以比较充分的吸附或迁移到电极材料内部，能够与电极活性材料发生比较充分的、且可逆性良好的氧化还原反应，也因此可以得到电极活性材料最大的比电容值，但随着扫描速率逐渐增加，充放电流随之增大，当部分内层的电极活性材料没有完全氧化时，表层活性材料就达到了析氧电位，发生相应的氧化还原反应，电极电容值也将随之慢慢减小，概括而言，这是由于活性物质的利用率逐渐降低所导致的[5-7]。

另外，从两个CV曲线图对比来看，层状-MoS2的氧化还原特征峰对称性较球状-MoS2的好，这可能是因为层状-MoS2的层间结构相对有序，离子及电子传输相对较快，能实现可逆性较好的氧化还原反应；两种MoS2在5 mV/s的扫描速率下的还原峰电位均为0.2 V左右，说明形貌不同的两种MoS2电极材料在电化学储能过程中发生的是同一种氧化还原反应，反应不随形貌结构变化而变化。

图5、图6分别是层状-MoS2和球状-MoS2在0.5、1、2、4、8 A/g电流密度下的恒流充放电曲线图。从两个图中可看到，在不同电流密度下，层状-MoS2和球状MoS2的充放电曲线上都存在相应的充放电平台，表现出电化学反应过程中氧化还原反应的特性，说明两者都属于法拉第赝电容机理储能，符合前述循环伏安(CV)曲线测试的结果。

图5 层状-MoS2恒流充放电曲线

图6 球状-MoS2恒流充放电曲线

分别对层状-MoS2和球状-MoS2不同密度下的恒流充放电曲线进行比电容计算分析。根据公式：

C=(I×Δt)/(Δm×Δv)

式中：C—表示比电容，F/g；I—表示恒流放电电流值大小，A；Δt—放电时间，s；Δm—表示电极片上活性物质的质量，g；Δv—表示电压窗口，V。

从图5以及图6中的GCD曲线可计算得到，在0.5、1、2、4、8 A/g的电流密度下，层状-MoS2所对应的放电比电容分别为118.8、86.7、54.3、51.3、50.6 F/g；球状-MoS2所对应的放电比电容分别为929.3、876.5、440.2、383.3、320.1 F/g。可以看到，层状-MoS2与球状-MoS2的恒流放电比电容均随电流密度的增大而减小，结合两者的CV曲线测试结果来看，这是由于在大电流充放电的影响下，可以发生有效氧化还原反应的活性物质相对减少，电极活性材料利用率降低而导致的。另外，形貌不同的两种MoS2电极材料的比电容具有十分明显的差距，在0.5 A/g的小电流密度下，层状-MoS2的初始放电比电容为118.8 F/g，远小于球状-MoS2的929.3 F/g比电容量，两者比电容数值的差距可能是因为形貌结构不同而引起的，球状结构的纳米MoS2比表面积较纳米层状-MoS2会明显增大，因此能够更多的与电解液离子相互接触从而发生效率更高的氧化还原反应，得到相应更高的法拉第赝电容值。但层状结构的纳米MoS2具有相对更好的循环稳定性能，如图7所示。

图7 不同形貌MoS2的循环性能图

图7为不同形貌MoS2的循环性能图，研究在0.5 A/g的电流密度下，层状-MoS2和球状MoS2循环250次后的放电比电容保持率。可以明显看到，球状-MoS2在250次循环过程后其比电容衰减率达到了50%左右，主要是在初始的25次循环过程中比电容有了大幅度衰减，这个过程的比电容损失达到了38.9%，而在随后的循环中比电容损失率逐渐减小，整体充放电过程趋于稳定，比电容保持在500 F/g左右，分析产生初始比电容大幅度衰减的原因，可能是因为部分球状-MoS2结构发生了改变导致的。在SEM形貌结构图中可看到球状-MoS2为不规则结构，且还存在其他结构的MoS2成分，其稳定性会受到一定程度的影响，尽管初始有很高的比电容，但受到多次充放电循环之后，其他结构的MoS2可能会发生结构损毁的现象；部分球状-MoS2因受到电解液离子的不断插入脱嵌而导致本身球状体积逐渐膨胀，直至发生崩裂，从而在宏观上表现出电极材料比电容的大幅度衰减。与球状-MoS2相比，尽管层状-MoS2的整体比电容相对较低，只有100 F/g左右，但表现出了十分良好的整体循环性能，250圈充放电循环后的比电容仍能保持初始比电容的70%左右，明显高于球状-MoS2的50%比电容循环保持率，整个循环过程中没有十分明显的衰减过程，原因可能是纳米层状结构尺寸大小均匀，排布相对紧凑有序，片层空间有利于储存与缓冲电解液离子以及参与反应的电活性物质，不易受到体积膨胀等因素的影响，在多次充放电测试后仍能保持比较稳定的循环性能。

图8、图9分别是层状-MoS2和球状-MoS2的交流阻抗谱图。从图中可以看到，两种不同形貌MoS2材料的交流阻抗谱图均由高频区的不规则圆弧和低频区的斜直线组成，高频区的不规则圆弧表示电荷在电极活性材料与电解液界面之间相互穿插转移过程中所遇到的阻力，即电荷转移电阻Rct，圆弧所代表圆的直径越大Rct就越大；低频区的直线斜率表示电解液离子在电极活性材料中的传导与扩散过程中的扩散电阻Zw，斜率越大，电阻Zw越小[8]。测得层状-MoS2的电荷转移电阻Rct约为16.547 Ω，而球状-MoS2的电荷转移电阻Rct仅为1.063 Ω左右；且球状-MoS2低频区的直线斜率比层状-MoS2的直线斜率大。这表明球状-MoS2的阻抗相对更小，导电性能更佳，球状结构比表面积相对更大因此更有利于离子与电荷的传递与扩散。层状-MoS2电极的电荷转移电阻远大于球状-MoS2的转移电阻，电荷转移过程遇到的阻力更强，这也可能是导致层状-MoS2的比电容值远小于球状-MoS2的原因之一。

图8 层状-MoS2的交流阻抗谱图

图9 球状-MoS2的交流阻抗谱图

3 结 论

本文以钼酸钠为钼源，硫代乙酰胺为硫源，通过水热反应，制备了层状和球状两种不同形貌的二硫化钼，由恒流充放电(GCD)曲线与循环性能曲线可得到，球状-MoS2比层状-MoS2具有更大的储能比容量，层状-MoS2拥有相对更好的循环稳定性能。在0.5 A/g的电流密度下，层状-MoS2的最大比电容值为118.8 F/g，球状-MoS2的最大比电容值929.3 F/g；在该电流密度下循环250圈之后，层状-MoS2的比容量损失率为30%左右，球状-MoS2的比容量损失率为50%左右。