臭氧氧化脱硝协同半干法脱硫在烧结烟气净化中的应用

侯建勇， 李 洁

（1.新疆大学商学院， 乌鲁木齐 830008；2.中冶华天工程技术有限公司， 南京 210019；

3.大连理工大学马克思主义学院， 大连 116024）

我国目前是世界上最大的钢铁生产国，2018年粗钢产量9.28 亿t，占世界粗钢总产量的51.3%，钢铁行业产生的污染物种类多，排放量大。2018年钢铁行业SO2、NOx、颗粒物排放量分别为105 万t、163万t、2732 万t，约占全国排放总量的6%、9%、19%[1]，是我国主要的大气污染排放源之一。

为了加快改善环境空气质量，国务院于2018年6月发布了《打赢蓝天保卫战三年行动计划》（国发〔2018]22号〕，以及五部委于2019年4月联合发布的《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》（环大气〔2019〕35号），已明确指出烧结机机头烟气污染物排放极值为颗粒物10 mg/m3、二氧化硫35 mg/m3、氮氧化物50 mg/m3。随着烟气脱硝技术不断地发展与创新，臭氧氧化脱硝协同CFB 循环流化床半干法脱硫一体化技术也在烧结烟气净化中得到实际应用。

1 烧结烟气的特点及现有脱硝技术简介

1.1 烧结机烟气的特点

烧结烟气与工业锅炉烟气有所区别，所以在脱硫脱硝控制方面也有所不同，其特点主要表现在以下几个方面[2]：

1）烟气量大且波动幅度大。

2）污染物成分复杂且浓度变化幅度大。

3）烟气温度较低，且不同风箱的烟气温度差异较大，混合后的主烟道温度在100～180 ℃之间，且有温度波动。

4）含湿量大、含氧量较高。

这些特点在一定程度上加大了烧结机机头烟气除尘、脱硫脱硝的难度，因此需要根据实际运行情况进行综合考虑，选择更适合烧结机烟气的脱硝技术与脱硫技术进行配合生产运行，以满足国家新发布的超低排放标准。

1.2 现有的脱硝技术简介

目前在烧结机实际生产应用的脱硝技术主要有：选择性催化还原技术（SCR）、活性炭吸附技术[3]、臭氧氧化技术、次氯酸钠湿法技术[4]、低温等离子技术[5]等。

SCR 脱硝技术的应用来源于燃煤锅炉烟气脱硝中，反应温度由350 ℃左右下降至280 ℃左右，在保持反应效率的同时，减少因烟气升温所消耗的煤气或其他燃料，控制了一部分因热源消耗而需支出的运行成本。

活性炭吸附技术是基于活性炭多污染物协同处理技术，可同时脱除SO2、NOx、粉尘、二噁英、重金属等污染物，副产品可产硫酸，无二次污染物产生，但初期建设投资相对较高。目前在太原钢铁、联峰钢铁、济源钢铁、京唐公司、山钢日照等钢铁企业也有了诸多投产项目。

臭氧氧化技术起初应用在杀菌消毒、漂白剂、污水处理等行业中，臭氧（O3）在水中的氧化还原电位为2.07 V，仅次于氟（2.5 V），是一种具有极强的的氧化性且有特殊气味的淡蓝色气体。臭氧可将烧结烟气中大量的NO 氧化成易溶于水的NO2和N2O5，然后再通过后续脱硫设施中的碱性吸收剂进行脱除，臭氧氧化脱硝技术的日益成熟，目前该技术已在常熟龙腾特钢、唐山钢铁、江阴华西钢铁、梅山钢铁等项目上得到应用。

2 臭氧氧化脱硝的反应原理及技术简介

2.1 臭氧氧化脱硝反应原理

因为烧结烟气中的氮氧化物以NO 为主要成分，约占90%以上[6]，因其难溶于水（＜0.1 g/dm3），相比较NO2和N2O5在水中的溶解度就大的多，分别为213 g/dm3和500 g/dm3，更容易被水所吸收[2]。再被后序CFB 循环流化床半干法脱硫吸收塔内的水吸收，吸收NO2和N2O5后的水在与氢氧化钙吸收剂反应生成Ca（NO3）2白色晶体，再与脱硫灰一起外运回收利用。

臭氧与氮氧化物之间的化学反应式如下：

式中：M 代表阳离子。

从实际工程案例来看，影响臭氧氧化脱硝效率的因素有很多，主要表现在氮氧摩尔比、反应温度、后序脱硫碱性吸收剂的性质等。

2.2 臭氧氧化脱硝工艺简介

制备臭氧的气源主要有液氧和纯净氧气两种，气源含氧纯度均可在90%以上。液氧一般用立式储罐存储，由液氧专用车配送，正常储存压力在0.45～0.60 MPa 之间。液氧经底部针形截止阀进入汽化器，汽化后的氧气进入减压阀组，减压后氧气压力不大于0.1 MPa，氧气由臭氧发生器进气室进入，经高压或高频电源放电制备臭氧，臭氧产出浓度（质量分数）一般为10.2%。臭氧经出气室送至臭氧稀释器，稀释风机配风与臭氧在稀释器内混合，再送往分布器与烧结烟气反应。脱硝反应后的烧结烟气进入CFB 半干法脱硫装置进行脱硫，流程简图见图1。

图1 臭氧氧化脱硝协同CFB 半干法脱硫一体化技术流程图

臭氧氧化脱硝装置主要的核心设备是臭氧发生器，臭氧产出浓度（质量分数）可在4%～16%之间进行调节，工作压力在0.095 MPa 左右，为防止臭氧泄露，臭氧出口压力一般控制在0.08 MPa 以下，主要制备技术有利用高压放电原理制备臭氧和高频电源阻挡介质放电原理制备臭氧。

利用高压放电原理制备臭氧是利用高压交流电加在中间隔有绝缘体并有一定间隙的高压电极上，经过滤后的氧气从进气室经过电极间隙流向出气室，当高压电达到10～15 kV 时，会产生蓝色辉光放电（电晕），O2分子被电晕分解为O 原子，经碰撞聚合为O3分子，臭氧产出浓度可随电压和电流的变动进行调节，高压放电臭氧发生器结构原理图见图2。

图2 高压放电臭氧发生器结构图

高频电源阻挡介质放电原理制备臭氧，是利用高频电源系统将AC380 V/50 Hz 的工业用电转换为4～6 kHz 的高频高压电源，氧气源进入进气室后在高频高压电源的作用下，进行高频介质阻挡放电，将O2分子分解再合成为O3分子，高频电源臭氧发生器结构原理图见图3。

图3 高频电源臭氧发生器结构图

3 臭氧氧化脱硝效率的影响因素

3.1 烟气温度

臭氧氧化脱硝需要在合适的温度下进行，据试验证明温度在200 ℃以下时，NO 的氧化速率随n（O3）/n（NO）的增大而线性增加，但随着温度的提高，O3自身分解速率也随之加快，王智化等[7]在用臭氧氧化技术脱除锅炉烟气中NOx及SO2的实验中，对臭氧在三种温度下随时间的分解变化进行了研究，如下页图4，在150 ℃时的温度条件下分解速率不高，在10 s 时分解率为28%，但在200 ℃温度下10 s 时分解率已到86.7%，250 ℃下在2 s 就已分解完毕。因此在选择臭氧分布器位置时应根据反应温度测算O3分解时间，进而选择合适的入塔烟道距离，而使得O3与NO 有充分的停留反应时间。

图4 三种不同温度下臭氧随时间的分解变化

3.2 摩尔比

Sun 等[8]通过红外检测反应温度为80 ℃时，不同n（O3）/n（NO）条件下的氧化产物，发现摩尔比＜1时，NO 的主要产物为NO2，且氧化效率随摩尔比增大而增大；当n（O3）/n（NO）＝1 时，NO 基本上都能被氧化为NO2；当摩尔比＞1 时，部分NO2被氧化为NO3，NO3和NO2反应生成N2O5，由于N2O5不稳定，其生成和分解还受其他因素影响。Wang[9]等根据动力学模拟也得出类似结论，并绘制出了线性图，详见图5。

图5 不同摩尔比条件下O3 氧化NO 能力的线形变化

3.3 脱硫碱性吸收剂浓度

烧结烟气CFB 半干法脱硫的吸收剂为消化后的Ca（OH）2粉料，与氮氧化物的反应原理如下：

脱硫脱硝后的CFB 半干法脱硫灰中含有CaSO3、CaSO4、Ca（NO3）2、Ca（NO2）2等的混合物料。张相[10]采用臭氧结合钙基吸收剂对锅炉烟气中的SO2、NOx、Hg 等进行实验，采用Ca（OH）2浆液脱硫协同臭氧脱硝，对不同浓度的CaSO3浆液对NO2的吸收效率进行了研究，得出浆液浓度越高吸收效率越高，脱硫效率大于99%，脱硝效率大于86%。

4 臭氧氧化脱硝运行的注意事项

4.1 运行安全性问题

氧气具有助燃性，氧化性。氧气管道运行时属于压力管道，属于有危险性区域，在设计时应考虑安全距离，在运行时应注意防火、防止超压运行。

臭氧在达到一定浓度时会对人体造成伤害，在质量浓度为0.3 mg/m3时，会对眼睛、鼻腔、喉部产生刺激感，质量浓度在3～30 mg/m3时便会产生头疼、呼吸道麻痹等症状等有害人体健康的状况，因此国家市场监督管理总局在2020年04月09日发布了标准《臭氧消毒器卫生要求》（GB 28232—2020），第5.1.4 条“臭氧泄露量”中明确要求“在有人条件下使用臭氧消毒器，周围环境中臭氧泄露量应≤0.1 mg/m3”。因此，在臭氧发生器生产运行车间需要安装臭氧泄露检测仪、臭氧泄露报警仪，操作人员进入时需佩戴手持式检测仪。

臭氧具有强氧化性且不稳定，会腐蚀设备及管道材料，张铁[11]在对用臭氧对不同金属材质的腐蚀性研究中得出，使用3%浓度的臭氧持续作用在Q235B 碳钢片72 h 后，产生了剧烈腐蚀；在同等条件下对304 不锈钢进行腐蚀测试时，并无发现被腐蚀的表征；对铅片测试时，也有较为明显的腐蚀。张铁等[12]在对玻璃钢、环氧树脂、乙烯基树脂进行72 h 3%臭氧腐蚀试验时，未发现有腐蚀现象表征。在臭氧脱硝工程设计中，应避免臭氧直接接触Q235B 碳钢和含有铅的设备及材料，如无法避免时，可内衬不低于304 不锈钢防腐性能的材料进行隔离接触。

4.2 运行操作性问题

烧结机的运行应尽可能的从源头抓起，减少NOx在烧结时的生成量。吴胜利等[13]在影响烧结工艺NOx排放浓度的因素实验中得出结论：烧结矿原料尽量减少赤铁矿的比例，提高褐铁矿、半褐铁矿的使用比例，提高石灰石和生石灰的比例，降低白云石的配比，通过保持烧结矿的高碱度、强化料层透气性、坚持厚料层烧结等措施，有利于降低烟气NOx的排放质量浓度。

在CFB 半干法脱硫装置运行时，应控制好烟气温度，调解工艺水的喷入量。王虎等[14]在进行温度对循环流化床脱硫效率影响的实验中发现：出口烟气温度从84 ℃降低到75 ℃时，脱硫效率可提高20%，且效率随出口烟气温度的降低而提高。一般可通过调解吸收塔喷入水量来调节出口温度，适当增加水量可以提高对NO2和N2O5的吸收，但也需要防止因温度过低，造成后序的布袋除尘器内布袋表面含水量过高，出现糊袋现象[15]，从而给清灰工作带来困难。

5 结语

臭氧氧化脱硝协同CFB 循环流化床半干法脱硫技术，可满足在一个脱硫塔内同时脱除SO2和NOx，节省了一部分投资成本，烟气再通过脱硫装置后续的布袋除尘器进行除尘，以达到超低排放标准的要求。臭氧氧化脱硝生成的Ca（NO2）2、Ca（NO3）2与半干法脱硫生成的CaSO3、CaSO4均混合在脱硫灰中。王文龙等[16]对脱硫灰烧制硫铝酸盐水泥进行了实验研究，结果表明只需添加部分CaO 或者CaCO3，用脱硫灰作为生料即可烧制硫铝酸盐水泥。任丽等[17]在其中试实验中也得到了类似结论。目前在河北省唐山市已建立较大规模的硫铝酸盐水泥生产线，解决了脱硫灰不易处理的难题，也为臭氧氧化脱硝协同CFB 循环流化床半干法脱硫一体化技术的推广起到了积极作用。