机械合金化制备CoCrFeNiTiCuMoxVx高熵合金粉末的显微组织

2020-11-12樊湘芳李永峭

机械工程材料 2020年10期

周娟，樊湘芳，陈勇，苟毅，李永峭

(南华大学机械工程学院，衡阳 421001)

0 引言

自2004年叶均蔚教授[1]首次发表关于多组元高熵合金的设计概念以来，高熵合金作为一种新型合金受到广泛关注。因其独特的组成方式和性能可调的特性，并且在耐腐蚀、热稳定、抗疲劳、抗断裂、高温抗软化等方面表现出的优异性能[2-9]，高熵合金显示出了很高的研究价值和良好的应用前景。目前，研究最多的是AlxCoCrCu0.5FeNi(x为原子比，下同)高熵合金，其研究结果表明：高熵合金具有的高构型熵使其易形成面心立方(FCC)或体心立方(BCC)结构简单固溶体[1]组织,部分还会形成金属间化合物。具有BCC相结构的高熵合金在强度、硬度方面优于具有FCC结构的[10-12]；而在以FCC相结构为主的高熵合金中可以观察到更多的滑移系，塑性较为突出，更便于切削加工[7,13-14]。因此，若能形成BCC+FCC双相结构，高熵合金的综合性能较好[15-18]。为了制备综合性能良好的高熵合金，需要合理选择合金元素，调整其成分，并控制相关工艺参数。铬、铝、钼元素为高熵合金中较常见的促进BCC相形成的元素[19-20]，而钒元素是促进FCC相或金属间化合物形成的元素之一[21-22]。目前，有关单一添加这两类元素以获得不同相结构的研究较多，但关于复合添加并采用机械合金化方法制备高熵合金粉末，分析元素复合添加量对合金粉末相结构和显微组织影响的研究较少。为此，作者采用机械合金化方法制备CoCrFeNiTiCuMoxVx(x=0.5，1.0，1.5，2.0)高熵合金粉末，研究了钼和钒含量对显微组织的影响。

图1 CoCrFeNiTiCuMoxVx粉末球磨前后的XRD谱Fig.1 XRD patterns of CoCrFeNiTiCuMoxVx powder before and after ball milling

1 试样制备与试验方法

试验材料为铁、钴、铬、镍、钛、铜、钼、钒等金属粉末，纯度均大于99.5%，粒径不大于45 μm，由北京研邦新材料公司提供。为了使金属粉末混合球磨后更易形成简单固溶体相，根据文献[23-24]计算混合粉末的混合焓、混合熵和原子半径差，通过调整配比将这3个参数分别控制在-20～5 kJ·mol-1，12～17 kJ·mol-1·K-1，≤6.6%范围内。最终设计的高熵合金成分为CoCrFeNiTiCuMoxVx(x=0.5，1.0，1.5，2.0)，其混合焓、混合熵和原子半径差见表1。

按照CoCrFeNiTiCuMoxVx(x=0.5，1.0，1.5，2.0)称取金属粉末，用V型混料机混合后，在QM-3P4型高能行星式球磨机中，高纯度氩气保护下球磨制备合金粉末，球磨转速为350 r·min-1，球料质量比为10…1，球磨时间为60 h。为防止冷焊，在球磨10 h后加入纯度高于99.8%的无水乙醇作为过程控制剂，无水乙醇质量为合金粉末的1%。

表1 CoCrFeNiTiCuMoxVx粉末的混合熵、混合焓和原子半径差Table 1 Mixing entropy, mixing enthalpy and atomic radiusdifference for CoCrFeNiTiCuMoxVx powder

采用epsilon3型X射线衍射仪(XRD)测定粉末球磨前后的物相组成，采用铜靶，扫描速率为2(°)·min-1，扫描范围为20°90°，步长为0.02°；采用附带能谱仪(EDS)的SU8100型扫描电镜(SEM)对球磨前后的粉末进行微观形貌观察及微区成分分析；采用F20型透射电镜(TEM)进一步观察球磨后粉末的微观形貌。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图1可知：未球磨CoCrFeNiTiCuMoxVx粉末中存在明显的钴、铬、铁、镍、钛、铜、钼、钒等相的衍射峰，且峰形较为尖锐；球磨60 h后，CoCrFeNiTiCuMoxVx粉末中钴、铬、铁、镍、钛、铜、钼、钒的衍射峰消失，出现了BCC和FCC相的衍射峰，峰强大幅度降低且峰展变宽。峰强降低、峰展变宽主要是由球磨过程中的粉末不断破碎，晶粒发生细化，以及晶格应变增大造成的。当x=0.5，1.0时，球磨后的粉末中出现了明显的BCC相(110)，(211)晶面和FCC相(111)晶面的衍射峰，呈双相结构，而当x=1.5，2.0时还出现了BCC相(200)晶面的衍射峰。这说明钼和钒元素含量的增加会促使新相的形成，并且随着这两种元素含量的增加，FCC相(111)晶面的衍射峰强度减弱，BCC相(110)晶面的衍射峰强度增强，说明BCC相逐渐成为主要相，FCC相成为次要相。综上所述，球磨使混合粉末发生了原子扩散和固态反应，形成了合金粉末。

利用XRD测试数据计算合金中BCC和FCC相的体积分数，计算公式[16]为

(1)

式中：φp为计算相的体积分数；Pp为计算相的衍射强度；pi为XRD谱中不同相的衍射强度。

计算得到合金粉末中各相的体积分数如表2所示。可见，BCC相含量随着钼和钒含量的增加而增加。这是因为钼和钒的原子半径均大于其他元素的，当其含量增加时，晶格畸变增大，晶体中会产生较大的应力，从而提高系统的应变能和吉布斯自由能；系统能量的提高会促使原子堆积效率高的FCC结构向原子堆积效率低的BCC结构转变，以降低能量[26]。

利用布拉格方程和Scherrer公式计算4种合金粉末的晶粒尺寸和晶格应变，表达式分别为

(2)

(3)

式中：λ为X射线波长；θ为掠射角；L为晶粒尺寸；B为衍射峰极大值半高宽；ε为晶格应变。

由表3可知：4种合金粉末的晶粒尺寸在1014 nm，晶格应变在0.70.9。随着钼和钒含量的增加，晶格应变增大，这是因为这两种元素的原子尺寸与其他组元相比差异较大，固溶后会产生较大的晶格畸变。此外，晶粒细化、晶界面积增加、位错等缺陷不易释放也是晶格应变增大的原因[27]。

表3 CoCrFeNiTiCuMoxVx合金粉末的平均晶粒尺寸和晶格应变Table 3 Average grain size and lattice strain ofCoCrFeNiTiCuMoxVx alloy powder

2.2 微观形貌

由图2可以看出：未球磨CoCrFeNiTiCuMoxVx粉末的颗粒尺寸大小不一，在几微米至几十微米之间，呈球状和等轴状；球磨60 h后的合金粉末颗粒发生极大细化，且尺寸分布较均匀，在100200 nm之间，纳米级颗粒发生团聚，形成的硬团聚颗粒呈片状。在高能量的球磨中，粉末颗粒受到磨球的撞击而发生塑性变形，此时较大的颗粒发生断裂、破碎，尺寸减小，形状变扁；而较小的颗粒在撞击后表面能增大，从而团聚在一起。因此，球磨后粉末的形状多为扁平状。随着钼和钒含量的增加，球磨后的合金粉末扁平化趋势逐渐明显，这是由于合金中BCC相增多，导致粉末颗粒硬度增大，球磨过程中更易细化而后团聚[28]。

由图3和表4可以看出：在球磨机上球磨60 h后，CoCrFeNiTiCuMo0.5V0.5合金粉末位置1处浅灰色区域各元素含量接近，结合XRD谱推测其为BCC+FCC双相，位置2处深灰色区域富钼，主要为BCC相；CoCrFeNiTiCuMo1V1位置3和位置4处都富含铁元素，结合铁原子半径、晶体结构、电负性、与其他元素的混合焓等特征参数及XRD谱可知这两处都形成了含铁的BCC相；CoCrFeNi TiCuMo1.5V1.5合金粉末2个位置处均富含铁、钼、钒，形成了BCC相，以及少量FCC结构的固溶体Fe-Ni相；CoCrFeNiTiCuMo2.0V2.0合金粉末中位置7为富铁、钒相，位置8为富铁相。

图2 CoCrFeNiTiCuMoxVx粉末球磨前后的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of CoCrFeNiTiCuMoxVx powder before (a,c,e,g) and after (b,d,f,h) ball milling

图3 CoCrFeNiTiCuMoxVx合金粉末的EDS分析位置Fig.3 EDS analysis spots of CoCrFeNiTiCuMoxVx alloy powder

表4 CoCrFeNiTiCuMoxVx合金粉末不同位置(见图3)的EDS分析结果(原子分数)

由图4可以看出：球磨后CoCrFeNiTiCuMo2V2合金粉末呈扁平的薄片状;衍射斑显示其为多晶结构，存在明显的BCC相以及较弱的FCC相，这进一步表明当钼钒含量较高时，合金粉末中的主要相为BCC相，次要相为FCC相，与XRD结果一致。由图4(b)还可以看出，CoCrFeNiTiCuMo2V2合金粉末的晶粒尺寸在10～20 nm之间，这和Scherrer公式计算结果基本一致。

图4 CoCrFeNiTiCuMo2V2合金粉末的TEM形貌Fig.4 TEM morphology of CoCrFeNiTiCuMo2V2 alloy powder: (a) at low magnification; (b) at high magnification and (c) diffraction spot