石墨烯橡胶复合改性沥青流变性能及微观性能

孟勇军, 郭贺源, 徐锐光, 张瑞杰, 马存祥

(1.广西大学 土木建筑工程学院, 广西 南宁 530004; 2.广西大学 工程防灾与结构安全教育部 重点实验室, 广西 南宁 530004; 3.广西路桥工程集团有限公司, 广西 南宁 530004)

随着国民经济的快速发展,人们对汽车的需求量广泛增加,而由此产生的废旧轮胎越来越多,其对环境的破坏引起了各界关注.为减轻环境污染,同时减少资源浪费,达到二次利用的目的,途径之一是将废旧轮胎制成橡胶粉,并将其作为沥青改性剂掺入基质沥青,从而在一定程度上提高沥青的路用性能[1-2].但橡胶粉与沥青的存储稳定性较差,容易发生离析,不利于橡胶改性沥青的应用,为此,对于增强橡胶粉与沥青相容性的研究具有重要意义[3].

沥青道路的宏观路用性能由路面材料的微观组成结构决定.纳米材料比表面积大、表面能高,具有优异的界面效应,故将纳米材料应用于沥青路面价值很大.在研究中发现,石墨烯是一种技术含量非常高、应用潜力非常广泛的纳米材料,凭借其优异性能可广泛应用于多个领域,且作为一种道路沥青改性剂的应用也已受到道路界的广泛关注[4].杜建政[5]通过在基质沥青中添加石墨烯以及SBS改性剂对沥青进行改性,结果表明掺加石墨烯后,SBS改性沥青的高温性能和低温性能均得到改善.侯林杰[6]利用动态剪切流变(DSR)试验研究了纳米石墨烯改性沥青的高温性能,发现石墨烯的添加改善了沥青的高温抗永久变形能力.Han等[7]利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对沥青样品进行结构表征,结果表明石墨烯增强了SBS在沥青中的亲油性,使得改性剂的颗粒分散性更好.

本文利用石墨烯和橡胶改性沥青制备石墨烯橡胶复合改性沥青,对其常规技术性能、流变性能和微观结构组成进行研究,以评价石墨烯对橡胶改性沥青高温流变性能的改善效果.

1 试验

1.1 试验材料

基质沥青为广东茂名生产的70#道路石油沥青;橡胶粉(Ru)由佛山惠福科创有限公司提供，40目(0.425mm),实测密度为1.12g/cm3,表观无杂质;石墨烯(Gp)为单层石墨烯，比表面积50～200m2/g,碳含量(1)本文涉及的含量、掺量等均为质量分数.约98%，由深圳市图灵进化科技有限公司提供.

1.2 制备流程

橡胶改性沥青制备：首先，将70#基质沥青加热至流动状态,采用外掺法掺入占基质沥青质量20%的橡胶粉,用玻璃棒将橡胶粉搅拌至沥青之中,温度保持175℃;其次，以500rad/min的速率低速剪切搅拌15min,再以5000rad/min的速率高速剪切搅拌45min；最后，将其置于烘箱中,于175℃下溶胀发育1.5h,制成橡胶改性沥青试样.

石墨烯橡胶复合改性沥青制备：在橡胶改性沥青制备过程中,采用外掺法掺入相应掺量(以基质沥青质量计)的石墨烯,混合后即制得试验所需的石墨烯橡胶复合改性沥青,具体制备过程如图1所示.

图1 石墨烯橡胶复合改性沥青制备过程Fig.1 Preparation process of graphene rubber composite modified asphalt

2 试验结果与分析

2.1 常规性能试验

基质沥青和石墨烯掺量分别为0%、0.02%、0.04%的几种改性沥青常规性能指标试验结果见表1.为便于分析比较,将70#基质沥青记为70#,石墨烯掺量为0%的橡胶改性沥青记为0Gp+Ru,石墨烯掺量为0.02%的石墨烯橡胶复合改性沥青记为0.02Gp+Ru,石墨烯掺量为0.04%的石墨烯橡胶复合改性沥青记为0.04Gp+Ru.

表1 沥青的常规性能指标试验结果Table 1 Results of conventional high temperature performance of asphalts

由表1可见：掺加石墨烯的复合改性沥青黏度明显大于橡胶改性沥青,说明石墨烯的掺入提高了橡胶改性沥青的黏度,在一定程度上增强了橡胶改性沥青抵抗外力的作用;掺加石墨烯的复合改性沥青软化点得到了提升,在一定程度上提高了橡胶改性沥青的高温稳定性能.针入度是评价沥青物理性能的重要指标,本次试验中,发现石墨烯掺量为0.04%时,复合改性沥青的硬度较大.利用离析试验,得出4种沥青试样顶部及底部的软化点差,其中石墨烯掺量为0%的橡胶改性沥青软化点差达到了4.6℃,说明其存储稳定性较差,而随着石墨烯掺量的增加,石墨烯橡胶复合改性沥青的软化点差降低,说明石墨烯的掺加增强了橡胶改性沥青的存储稳定性.

2.2 温度扫描试验

动态剪切流变仪是研究黏弹性材料的基本试验仪器.Superpave规范采用车辙因子作为反映沥青材料抗永久变形的指标,以表征沥青的高温性能[8-10].本文采用动态剪切流变(DSR)试验(温度区间为34～82℃),测定4种沥青试样在不同温度条件下的复数模量G*、相位角δ、车辙因子G*/sinδ,得到4种沥青试样的G*、δ、G*/sinδ随温度t变化的曲线,见图2.

图2 DSR试验结果Fig.2 Results of DSR test

按照美国公路战略研究计划(SHRP)的研究,温度越高,沥青的抗车辙性能越差,故提高沥青的抗车辙性能具有重要意义.由图2可知：4种沥青试样的复数模量G*、车辙因子G*/sinδ与温度t明显相关,均随着温度的升高而逐渐降低.在温度相对较低的情况下,几种改性沥青试样G*、G*/sinδ的大小排序为：0.04Gp+Ru>0.02Gp+Ru>0Gp+Ru.显然,石墨烯的掺入增大了橡胶改性沥青的复数模量G*和车辙因子G*/sinδ,而车辙因子能够反映沥青结合料的永久变形能力,G*/sinδ越大,沥青结合料因能量耗散引起的永久变形越小.以上说明,石墨烯橡胶复合改性沥青具有较好的抗车辙性能,在高温条件下具有良好的稳定性.

相位角可用来表征沥青的黏弹比例[11],由图2(a) 明显可见：随着温度的升高,石墨烯橡胶复合改性沥青的相位角变化趋缓;石墨烯的掺入使橡胶改性沥青的相位角减小,表明此时的改性沥青具有良好的弹性恢复能力.

2.3 多重应力蠕变恢复(MSCR)试验

MSCR试验利用沥青在外加应力作用下的延迟弹性恢复性能来评价胶结料的高温性能,沥青累计应变与沥青高温性能具有良好的相关性[12-13].相较于温度扫描中正弦加载方式下的G*/sinδ,沥青在应力作用下会产生蠕变作用,在应力作用撤去后,部分蠕变变形得到恢复,而不可恢复蠕变变形将会累加到下一个加载变形中,这是黏弹性材料的特殊之处.路面在重复加载与卸载的车辆荷载作用下,也是一个累计变形过程,因此多重应力蠕变恢复试验可以真实准确地模拟沥青路面的应变累积过程,根据MSCR试验采集的应变来计算不同应力作用下的不可恢复蠕变柔量Jnr及不可恢复蠕变柔量随应力的变化率Jnr -diff[14].

通过MSCR试验，可以得到不同应力水平和温度下的沥青蠕变与恢复曲线,并据此可以计算得到Jnr和Jnr-diff.图3为3种改性沥青试样在100、3200Pa 应力作用下(温度为64℃)第1个周期的蠕变与恢复曲线;据此得到的不可恢复蠕变柔量Jnr100、Jnr3 200和不可恢复蠕变柔量随应力的变化率Jnr-diff见表2.

由表2可知,几种改性沥青试样在3200Pa应力作用下的Jnr值均大于100Pa应力作用下的Jnr值,说明改性沥青的Jnr与剪应力具有较大的相关

图3 MSCR试验中不同应力条件下第1周期的蠕变曲线Fig.3 Creep curves of first cycle under different stress conditions in MSCR test

表2 100Pa和3200Pa应力作用下4种沥青试样的不可恢复蠕变柔量试验结果Table 2 Test results of irrecoverable compliance for asphalts at stress of 100Pa and 3200Pa

性,且随着剪应力的增大而增大,也就是剪应力的大小会影响沥青的高温抗变形能力.

由表2还可看出,在2种应力条件下,石墨烯掺量为0.04%的复合改性沥青Jnr值较小,说明随着石墨烯掺量的增加,橡胶改性沥青的黏性变形减小,具有更好的抗高温变形能力.

相对于橡胶改性沥青,石墨烯橡胶复合改性沥青的不可恢复蠕变柔量随应力的变化率Jnr-diff值随石墨烯掺量的增加呈下降趋势,说明随着石墨烯掺量的增加,复合改性沥青的应力敏感性降低,抵抗永久变形能力增强.

2.4 微观性能测试

2.4.1傅里叶变换红外光谱测试及分析

采用美国NICOLET公司生产的IS50 FTIR傅里叶变换红外光谱仪,测试4种沥青试样的分子结构及官能团变化规律[15-16].试验采用溴化钾KBr晶体压片制样,分辨率为4cm-1,扫描次数为32次,测试范围为4000～400cm-1[17],测试结果如图4所示.

图4 傅里叶红外光谱试验谱图Fig.4 Fourier transform infrared spectroscopy

在图4中的波数为3443.28cm-1处,石墨烯橡胶复合改性沥青出现了1个较为明显的吸收峰,而橡胶改性沥青在此处的波动很小，几乎可忽略,说明该吸收峰可能由石墨烯引起.虽然试验中复合改性沥青的特征官能团吸收峰出现了明显变化,但尚不能推断石墨烯与橡胶粉及基质沥青产生了化学键,这是由复合改性沥青的复杂性造成的.另外，在高温高速剪切制备过程中的溶胀也会造成改性沥青的结构组成发生变化,故需作进一步研究.

2.4.2电动荧光显微镜测试

利用IMAGER Z2电动荧光显微镜可以方便地观测改性沥青的微观结构,通过荧光分布状态判别橡胶粉在沥青中的显微相态分布[18].图5为基质沥青和3种改性沥青的荧光图(放大倍数为100倍,并对荧光图片进行了灰度处理).

图5 电动荧光显微镜试验得到的荧光显微图片Fig.5 Fluorescence microscopic pictures of electro-fluorescence microscope test

硫化橡胶粉的化学组成非常复杂,一般认为其荧光源于硫化物.由图5可知：石墨烯、橡胶粉的掺加直接影响了沥青的显微相态,基质沥青中无明显荧光；在石墨烯掺量为0%、0.02%的改性沥青荧光显微图片中,橡胶粉呈现分散相态,有明显的团聚体形成,这就是宏观性能上“离析”现象产生的原因；在石墨烯掺量为0.04%的复合改性沥青中,橡胶粉呈现的是不规则的网状结构,相态结构相对比较稳定,能够承受一定程度外界不利因素的扰动.结合显微分析及宏观力学性能分析可知,当石墨烯掺量为0.04%时,石墨烯橡胶复合改性沥青的相容性、存储稳定性较好,且具有优异的路用性能.

3 结论

(1)石墨烯的掺入,使得橡胶改性沥青在高温条件下具有更好的抗变形能力和弹性恢复能力.

(2)随着温度的升高,沥青的车辙因子逐渐降低;当石墨烯掺量为0.04%时,复合改性沥青的抗车辙性能较好,石墨烯的掺入增大了橡胶改性沥青的抗车辙性能.

(3)通过多重应力蠕变恢复(MSCR)试验发现,与橡胶改性沥青相比,石墨烯橡胶复合改性沥青具有更低的不可恢复蠕变柔量Jnr和不可恢复蠕变柔量随应力的变化率Jnr-diff,说明石墨烯橡胶复合改性沥青具有更好的高温抗变形能力.

(4)微观试验中,当石墨烯掺量为0.04%时,石墨烯橡胶复合改性沥青中的橡胶粉呈现不规则的网状结构,可使沥青的路用性能有所提高.