黄河泥沙对氮迁移转化的影响及环境效应

夏星辉，王君峰，张 翎，张思波

（1.北京师范大学 环境学院，水沙科学教育部重点实验室，水环境模拟国家重点实验室，北京 100875；2.黄河水利科学研究院，河南 郑州 450003）

含氮化合物是我国河流的主要污染物之一，是国家重点防控污染物。我国很多河流存在氮污染问题，其中氨氮是重要污染指标。由于河流与湖泊以及海洋直接相连，我国河流中含氮化合物含量过高已经导致了许多湖泊的富营养化和邻近海域的海洋赤潮，严重影响了水生生态系统健康。河流是陆地-内陆水体-海洋连续系统的重要组成部分，不仅能够将含氮化合物从陆地输送到海洋，而且还是脱氮作用，即将活性含氮化合物转化为非活性气态氮（N2和N2O）的重要场所，显著影响含氮化合物的收支平衡[1-2]。就全球范围而言，输入河流的活性态氮约50%能通过脱氮作用去除[3]。泥沙普遍存在于全世界河流中，整体来说，我国河流水少沙多，许多河流具有高泥沙含量的特征，占世界5%的水量输送了30%的泥沙[4]。根据2019年《中国河流泥沙公报》的数据，黄河、海河、辽河、塔里木河和黑河等河流的多年平均含沙量都在1 gL-1以上，其中黄河泥沙含量高达几十克每升。河流中的泥沙对生源要素的迁移、转化具有重要影响[5]。探究泥沙对氮迁移转化作用的影响对改善河流氮污染，以及评估全球变化条件下河流氮循环在全球氮循环中的作用等具有重要的理论和实践意义。因此，本文以黄河为例，重点阐述河流泥沙对氮迁移转化作用的影响及环境效应。

1 黄河水体氮的时空分布特征及来源

1.1 无机氮的含量水平及时空分布特征笔者在2017年对黄河进行了全流域的采样分析，结果表明，黄河干流NO3--N的ρ（N+）为0.02～7.06 mg/L，均值为2.06 mg/L，其中春季浓度高于夏季（p＜0.01）。且随着水流方向沿程逐渐增加（图1），源区（0.78 mg/L）＜上游（2.23 mg/L）＜中游（3.04 mg/L）＜下游（3.30 mg/L）。除潼关外，黄河干流所有采样点水体NH4+-N的ρ（N+）均低于0.3 mg/L，且夏季与春季水体差异不显著（图1）。潼关水体NH4+-N的ρ（N+）达到0.84 mg/L（图1），这是由于汾河、北洛河、渭河3条河流的NH4+-N的ρ（N+）较高（0.03～9.74 mg/L，均值2.21 mg/L）的支流汇入干流，并在潼关处汇合，导致潼关段NH4+-N浓度升高。黄河干流的总溶解性无机氮的ρ（N+）为0.07～8.31 mg/L，均值为2.16 mg/L，春季高于夏季。其中NO3--N为干流水体总溶解性无机氮的主要形态，平均占总无机氮的91.5%，春季占比为92.2%，夏季占比为90.7%，季节性差异不明显。从长时间尺度来看，黄河无机氮浓度水平呈下降趋势。如1998年观测到黄河干流NH4+-N的ρ（N+）为0.9 mg/L[6]，明显高于现在干流浓度。黄河利津站NH4+-N的ρ（N+）年均水平也从1999年的0.36 mg/L下降为目前的0.11 mg/L，呈显著的下降趋势[7]。

图1 黄河水体NO3--N和NO4+-N的ρ（N+）沿程分布

在对黄河支流的研究中发现，25%的采样点NH4+-N为总溶解性无机氮的主要形态。支流水体总无机氮的主要形态随季节变化而改变（图1），例如，在无定河的白家川采样点，春季总无机氮87.6%由NO3--N组成，而夏季总无机氮中只有11.1%为NO3--N，NH4+-N则为总无机氮的主要组成成分。相反，在汾河的河津采样点，春季总无机氮的主要组成为NH4+-N，占比达到71.9%，而夏季总无机氮的主要组成为NO3--N，占比达到75.8%。这可能是由于支流容易受到周边人为生产生活的影响，当农田地表径流、污水等携带不同的氮素进入河流时，河流总无机氮的主要组成成分容易发生改变。与黄河干流一样，黄河支流的总无机氮含量也是春季高于夏季，具有明显的季节性差异。对黄河春季（4—5月）和夏季（7—8月）采样期间河流流量的分析发现，两次采样期间的流量差异不显著，其中干流春季流量均值为419 m3/s，夏季均值为392 m3/s；支流春季流量均值为32 m3/s，夏季为33 m3/s。河流中的氮主要来自点源和非点源，点源随季节的变化不大，而非点源与发生时间及地表径流相关。冬季雨水较少，氮素可能在地表富集，当春季春汛开始，雨水冲刷地表形成径流，将地表富集的氮素带进入河道中，因此造成河流春季总无机氮含量较高。

表1 黄河及世界其他河流含氮化合物浓度

如表1所示，与世界其他河流相比，黄河源区NO3--N浓度和NH4+-N浓度处于较低水平，黄河上中下游的NO3--N浓度和NH4+-N浓度略高。这主要是由于源区受人类活动影响较小，而黄河上中下游受人类活动影响较大，尤其是支流污染较为严重，导致较高浓度的含氮化合物汇入黄河干流。部分支流NH4+-N浓度超过地表水V类标准，部分干流河段超地表水Ⅲ类标准。由于黄河干流直接与众多水库如小浪底库区相连，干流高浓度的无机氮对水库营养状态可能产生潜在影响。

1.2 硝态氮的来源一般河流水体中无机氮的主要存在形式是硝态氮，黄河硝态氮的含量占总无机氮的90%以上，因此一般主要对河流的硝态氮进行溯源。由于不同来源的硝态氮具有不同的δ15N，δ17O和δ18O值，且近年有研究表明大气沉降来源的硝态氮具有不同于陆地来源的Δ17O值（Δ17O≈δ17O-0.52·δ18O），因此提出了采用硝态氮三种同位素（δ15N，δ18O，Δ17O）相结合的方法来确定其来源[19]，包括大气沉降来源和陆地来源。由于不同海拔地区大气降水中硝酸盐同位素异常（Δ17O=δ17O—0.52δ18O）可能存在差异，尤其是地处青藏高原的黄河源区，其Δ17O值可能不同于其他地区。因此首先分析了黄河源区大气降水的硝酸盐同位素异常值，结果表明黄河源区大气降水硝酸盐的Δ17O均值为16.3‰[20]，低于文献报道的范围值（20‰～30‰）[21-25]。这可能是由于青藏高原地区强烈的太阳辐射和光化学活跃的大气环境，影响了对流层大气中痕量气体和自由基的分布，改变了大气硝酸盐的形成途径，最终导致雨水样品中较低的Δ17O观测值[20]。

为了解析黄河源区河水中硝酸盐的来源，进一步分析了源区内生活污水、动物粪便、土壤有机氮和合成化肥的稳定同位素指纹值。根据这些同位素值，采用SIAR模型定量解析了黄河源区河水硝酸盐的来源。各个来源对河流硝酸盐的贡献平均值分别为合成化肥9.3%，动物粪便47.2%，生活污水17.7%，土壤有机氮16.2%，大气降水9.5%[20]。大气降水对源区河水硝态氮的贡献与降雨量的空间分布相一致。在所有的采样季节，动物粪便对河流硝酸盐的贡献最大，这是因为青藏高原地区的畜禽养殖模式相对粗放，大量的牲畜粪便未经处理直接暴露于野外环境，其中的氮素一部分经地表径流进入河流，增加了河流系统的氮负荷。

黄河中下游水体中硝态氮的氮氧同位素组成分析结果表明，黄河平水期水体中硝态氮的Δ17ONO3值为0～1.6‰，表明大气沉降来源的硝态氮占黄河中下游水体硝态氮总量的0～7%[19]，并且各个采样点大气沉降的贡献率与当地的降雨等气候特征相吻合。该结果也表明中下游大气降水的贡献显著低于源区。将大气沉降的贡献去除后，得到修正的δ15NNO3和δ18ONO3值，结果表明黄河中下游河水中硝态氮的陆地来源主要包括污水的排放和氨氮/尿素类化肥的硝化作用产物，并且两者的贡献相当，与中下游城市密集和农业用地较多的土地利用情况相一致。

图2 上覆水体中水-悬浮泥沙界面氮转化反应

2 黄河悬浮泥沙对氮转化作用的影响

2.1 含氮化合物的水-沙界面过程悬浮泥沙的主要组分为氧化硅、氧化铝、氧化铁、黏土矿物以及其他有机无机物质，另外还包括附着在这些矿物上的浮游动植物和细菌真菌，因此，悬浮泥沙是由有机无机物质以及生物体组成的聚集体。泥沙上的有机碳可以被异养微生物好氧代谢，消耗氧气从而在泥沙表面形成有利于氮转化的好氧—低氧微界面。文献[26]采用微电极技术分析了悬浮泥沙附近的氧通量和溶解氧浓度的变化，结果表明好氧水体的悬浮泥沙上同时存在好氧和低氧环境。另外，悬浮泥沙上的有机碳还可以为反硝化细菌提供电子供体，促进反硝化作用的进行，因此在悬浮泥沙-水界面能发生系列的氮转化过程，包括硝化作用、反硝化作用、厌氧氨氧化作用、耦合硝化反硝化作用等（图2）。

2.2 悬浮泥沙含量对氮转化作用的影响黄河是世界上含沙量最高的河流，其上覆水体可能是黄河氮循环反应的热区之一。已有模拟研究表明，悬浮泥沙对黄河上覆水体有机氮矿化和硝化反应都具有明显的促进作用，且反应速率均随悬浮泥沙含量的增加而显著升高[27-28]。例如，在模拟实验体系中，当水体含沙量为0、5和10 gL-1时，有机氮的一级降解速率常数分别为0.286、0.333和0.538 d-1[29]。水体的硝化反应可以用Logistic动力学方程拟合，硝化反应速率（y）随悬浮泥沙含量（x）呈幂指数形式显著增长（y=axb，其中a和b是正常数）；悬浮泥沙浓度为1 gL-1体系的硝化反应速率是不含悬浮泥沙体系的2.5 倍[30]。对法国Scheldt 河上覆水体进行的室内模拟实验研究也发现，潜在硝化反应速率的57%～86%由悬浮泥沙附着态硝化微生物催化完成[31]。悬浮泥沙含量增加对上覆水体有机氮矿化和硝化反应的促进作用主要归因于随之而增加的微生物数量[32-33]，悬浮泥沙能为微生物提供附着床和营养物质，促进了微生物的生长。此外，研究还发现[34]，附着于悬浮泥沙上微生物的反应活性要高于自由游离态微生物，而且水体中大部分微生物存在于悬浮泥沙上，这也是高悬浮泥沙体系中硝化反应速率更高的原因之一。

稳定同位素示踪模拟研究表明[5]，黄河上覆含沙水体中15N2的生成速率随悬浮泥沙含量的增加而增加，表明反硝化速率随悬浮泥沙浓度的升高而升高。另外，模拟实际黄河水体（包含上覆水体+悬浮泥沙+沉积物）氮转化的研究发现，反硝化作用符合逻辑斯蒂动力学模型，并且反硝化动力学常数随悬浮泥沙浓度的增加而线性增加[5]。当悬浮泥沙浓度为2.5、8、15和20 gL-1时，由悬浮泥沙存在引起的反硝化分别占体系总反硝化的22%、38%、53%和67%。悬浮泥沙和沉积物中反硝化细菌数量均随悬浮泥沙浓度增加而增加，而且发现悬浮泥沙上的反硝化细菌活性是沉积物中反硝化细菌活性的两倍。此外，伴随悬浮泥沙存在而存在的扰动环境（水动力条件引起的）促进硝态氮从上覆水向沉积物的传质，从而促进了沉积物中的反硝化过程。以悬浮泥沙浓度8 gL-1为例，悬浮泥沙存在引起体系反硝化速率增加的66%是由悬浮泥沙上发生的反硝化作用所引起，其余34%是由扰动环境促进沉积物中的反硝化作用所引起。进一步基于同位素标记实验的研究发现，厌氧氨氧化过程在黄河上覆好氧水体的悬浮泥沙-水界面也能发生[35]。对黄河和长江水体进行的模拟研究发现，1 gL-1悬浮泥沙将导致河流中的氮去除增加25%～120%，这主要是由于悬浮泥沙的存在促进了上覆水体的脱氮过程，同时悬浮泥沙上硝化反应产生的NO2-和NO3-还能提高沉积物中氮去除过程的反应速率[36]。

此外，野外实地观测结果表明，黄河上覆水体硝化细菌、反硝化细菌和厌氧氨氧化细菌主要附着于悬浮泥沙上，且细菌丰度随泥沙含量的增加呈幂指数增加[36-37]，这与实验室模拟研究结果一致，说明黄河实际水体中悬浮泥沙对氮转化具有重要的影响。近年来，有学者通过室内模拟实验研究北美5条河流的脱氮过程，发现上覆水体对河流总N2产生的贡献高达85%[38]。

3 黄河悬浮泥沙对河流N2O产生和排放的影响

3.1 悬浮泥沙对河流N2O产生的影响氧化亚氮（N2O）是河流含氮化合物转化作用的重要产物，是一种强效的温室气体，其增温潜势是CO2的近300倍[39]。河流每年N2O排放量估计约为0.03～2.0 Tg[3，18，40-41]，对全球气候变化具有不可推卸的责任。因此，随着全球气候变化逐渐加剧，越来越多的研究关注河流N2O的源-汇关系以及N2O产生和排放的动力学过程。

河流中N2O的净产生是N2O产生和消耗过程动态平衡的结果，涉及到一系列复杂的氧化还原过程（图3）。自然水体中N2O 潜在产生途径主要有4个：细菌/真菌反硝化过程、自养/异养硝化过程、硝化微生物的反硝化过程以及硝酸盐异化还原为铵（DNRA）过程，这些过程主要是由相关微生物驱动的一系列连续的生化反应。另外，NO2-也可以通过化学反硝化产生N2O。其中不完全的反硝化过程目前被认为是全球尺度上河流N2O产生的主要途径；硝化过程和硝化微生物的反硝化过程也是河流产生N2O的重要途径，二者都要经历氨氧化为羟胺的过程。目前有关区分二者相对贡献的研究较少，但研究表明，大尺度上硝化微生物的反硝化过程相比于硝化过程可能更为重要。另外，DNRA过程中N2O可能作为副产物产生，但产生机理还需要进一步探究，其对河流N2O产生的贡献尚不明确，值得更加深入的研究[39]。

图3 氮循环中N2O产生及消耗途径（根据文献[39]修改）

有关黄河N2O产生和排放的研究很少，仅有零星研究报道了小浪底水库、下游河段以及黄河入海口水体N2O的溶存浓度及排放通量[42-44]，其中黄河水体N2O溶存浓度范围为8.78～59.02 nmol L-1，平均值为19.33 nmol L-1；N2O 排放通量范围为-0.9～74.7 μmol m-2d-1，平均值为16.14 μmol m-2d-1。与世界其他河流相比，黄河N2O的溶存浓度及排放通量都处于中等水平（表2）。然而，由于目前缺乏对黄河全河段的研究，导致无法得到高分辨率数据来阐明N2O排放模式以及进行收支核算。另外，这些研究主要是根据N2O溶存浓度计算得到扩散通量，而缺少从不同时间、空间尺度对N2O排放的潜在规律以及影响机制的探讨。

表2 黄河及世界其他河流N2O浓度及通量

已有模拟实验研究发现，黄河上覆含沙水体也可能是N2O的重要来源。如前所述，水体中的悬浮泥沙促进了硝化、反硝化和耦合硝化—反硝化反应，这些反应产生的N2O释放量亦随悬浮泥沙含量的增加而增加[5，36]。另外，泥沙的粒径也是重要的影响因素，15N同位素示踪模拟研究发现，水体中小粒径泥沙由于具有更大的比表面积，进而通过反硝化作用产生并释放更多的N2O[45]。但对于耦合硝化-反硝化作用，N2O的释放速率并不随泥沙粒径的减小而增加。如当水体悬浮泥沙浓度为8 gL-1，悬浮泥沙粒径分别为＜2、2～20、20～50、50～100和100～200 μm时，由耦合硝化-反硝化作用产生的N2O的ρ（N+）最高排放速率（1.05 μg/（m3·d））出现在50～100 μm泥沙体系中[26]。上述结果说明，与N2的产生相比，影响N2O产生的因素可能更为复杂。考虑到N2O排放对全球增温的显著促进作用和目前对河流N2O估算误差较大[40]，应当进行系统研究探究河流悬浮泥沙-水界面N2O的产生机制及其影响因素。

3.2 悬浮泥沙对河流N2O排放的影响悬浮泥沙不仅影响河流中N2O的产生，而且还影响N2O在水-气界面的扩散。这主要由于高浓度的悬浮泥沙通过减弱水体的湍流作用从而减小气体在水-气界面的传输速率（k），影响N2O的水气交换[58]。有研究发现，高含沙量的Gironde 河口（大部分高于0.2 gL-1），其k明显低于其他低含沙量河口（＜0.2 gL-1），并且发现Gironde河口k值与水体泥沙含量呈负相关[34]。悬浮泥沙对k值的限制主要有两个原因：一是悬浮泥沙由于密度差异会在水体分层，这就像水体由于温度分层一样，会减弱水体的湍流作用；二是当悬浮泥沙在水体中碰撞和凝聚时，会消耗水体的湍流动能（称为黏滞耗散），也会减小湍流作用，进而减小k值[59]。Abril 等[34]曾经研究过几个河口k值与气象水文因素的关系，并建立了一个反映k600（经过施密特数标准化的k值）与流速、河口面积、悬浮泥沙浓度和流速间关系的经验模型。模型虽然在这几个河口地区得到较好的拟合，但是该模型是否在河口乃至河流具有普适性，以及悬浮泥沙粒径等理化性质是否对模型有影响仍不清楚。笔者对黄河主要干支流的分析发现，k600与悬浮泥沙浓度间的关系不显著，说明影响k600的因素较为复杂，值得更深入的研究。

4 黄河水沙条件变异对氮转化作用的影响及环境效应

4.1 河流水沙条件变异特征河流水沙条件包括来水来沙量、来水来沙组成及过程、流量、流速、水深、悬浮泥沙的含量、粒径和组成、沉积物的厚度、粒径和组成等特征。世界河流平均泥沙含量约为0.42 gL-1，其中各个地区和各条河流之间的差异很大。由于水土保持和水利工程以及气候变化的影响，世界河流的输沙量在近半个世纪以来均存在减小的趋势，对应的悬浮泥沙含量也在降低，我国尤为显著[60]。根据《中国河流泥沙公报》的数据，长江的泥沙含量由1952年以来的多年平均值0.41 gL-1下降至2005—2018的多年平均值0.15 gL-1。与长江相比，黄河泥沙含量下降更为显著，由1952年以来的多年平均值29 gL-1下降至2005—2018的多年平均值7.6 gL-1。黄河水沙条件变异不仅表现为泥沙含量的变化，其他水沙条件如泥沙的粒径和组成，溶解性有机质的含量和组成，沉积物的厚度、粒径和组成，河流的水深和流量以及其他水文水环境因素等都会发生相应的变化。

另外，河流水沙条件变异还会影响泥沙的沉降和再悬浮作用。沉降和再悬浮是泥沙在上覆水体和沉积相之间的迁移转换方式。小颗粒悬浮泥沙在水体中碰撞聚集，最终在重力的作用下沉降成为沉积物；而外部扰动（水流冲击，风力扰动和生物扰动等）会使沉积泥沙所受切应力高于再悬浮临界切应力，重新进入水体中。沉降-再悬浮过程会改变水体中泥沙的理化性质，如黄河小浪底水库的调水调沙措施引起泥沙的再悬浮和沉降过程对下游河段悬浮泥沙的浓度和粒径以及有机碳含量产生了显著影响[61]。

4.2 水沙条件变异对氮转化过程的影响及环境效应河流水沙条件的上述变化必将对河流（包括上覆水体和沉积相）氮转化作用产生显著的影响。当沉积物再悬浮时，会破坏营养元素在沉积物-水界面的分配平衡，加速沉积物氨氮、有机氮和有机碳等营养物质的释放，进一步促进上覆水体的氮循环过程。Ma等[42]对黄河河口的研究发现，泥沙再悬浮会使沉积物孔隙水中的氨氮迅速释放到水体中，加速水体氮转化，从而释放更多的N2O。另外，再悬浮过程还会使沉积物中的颗粒态有机氮暴露于水体有氧环境下，加快有机氮的矿化，向水体释放氨氮[62]。同时，有机氮的矿化通常会伴随异养微生物对有机碳的分解，消耗水体的溶解氧，创造低氧环境，有利于反硝化等过程的进行[63]。当悬浮泥沙发生沉降时，水体中悬浮泥沙减少，这将降低上覆水体中的氮转化速率；对于沉积物，由水体沉降的泥沙粒径较小，这些小颗粒泥沙沉降到沉积物表面会影响沉积物的通透性，进而影响O2和NO3-的穿透深度，最终影响沉积物中的氮转化过程[64]。对黄河水体的模拟研究发现，河流泥沙的存在状态（沉积状态、悬浮状态、沉积-悬浮状态交替存在）能显著影响有机氮降解和氨氮硝化作用。当泥沙以沉积状态存在时，其对有机氮降解和氨氮硝化的影响最小；而当泥沙以悬浮状态存在时其对含氮化合物转化作用的促进作用最大[5，30]。在自然条件下，沉积物的再悬浮和沉降过程经常同时交替发生，因此需要结合具体情况考虑二者的综合影响。

沉降-再悬浮过程还会对氮循环微生物产生影响。悬浮泥沙在河流流动过程中循环发生沉淀-悬浮过程，这将会增大悬浮泥沙在河流的滞留时间，促进世代时间较长的氮循环微生物（如硝化和厌氧氨氧化微生物）的增长，从而会提高相应氮转化过程的速率。此外，当悬浮泥沙沉淀于沉积物表层时，沉积物相对缺氧的环境会促进沉淀泥沙上厌氧氮转化微生物的繁殖，这可能会在其重新悬浮时提高氮去除过程的速率。

虽然室内模拟实验已证实河流上覆含沙好氧水体能发生各种氮转化作用，部分野外观测结果也印证了模拟实验结果，说明悬浮泥沙-水界面氮循环过程对河流氮的迁移转化具有重要意义。但目前研究仍多停留在模拟实验阶段，缺乏野外观测结果，研究较少涉及悬浮泥沙-水界面的存在对实际河流氮转化作用的贡献，有关河流上覆水体对某河段、整条河流以及整个流域氮循环脱氮作用的贡献基本处于未知状态。尤其是在气候变化和人类活动的双重作用下，河流水沙条件变异对氮循环和温室气体N2O排放会有怎样的影响，目前仍不清楚，需要开展系统深入的研究。黄河氮污染严重，亟需进一步开展泥沙含量变化对氮迁移转化以及河流水质的影响研究。