浅析活性炭喷射结合布袋除尘技术应用

2020-11-10王苑颖

中国设备工程 2020年21期

王苑颖

（浦湘生物能源股份有限公司，湖南长沙 410000）

1 引言

垃圾焚烧处理具有独特的垃圾减量化、无害化和资源化优势，已逐步成为当前我国城市生活垃圾处理的重要方式。但垃圾焚烧厂多受邻避事件困扰，主要是因为垃圾焚烧会产生二次污染，特别是焚烧烟气中含有的二噁英类等持久性有机污染物，引起了社会各界的广泛关注。二噁英是多氯联苯并二噁英（polychlorinated dibenzo-p-dioxin，PCDDs）和多氯联苯并呋喃（polycarbonated dibenzofurans，PCDDs）的总称，共有210种异构体，其中，氯原子在2，3，7，8位取代的17种异构体具有强致癌性、致基因突变、和神经毒性，严重威胁生态环境和人类健康。目前，活性炭喷射与布袋协同处置技术是垃圾焚烧厂广泛采用的二噁英末端控制方法，影响其脱除二噁英效果的主要因素包括活性炭的喷入量、活性炭的喷射速度、焚烧烟气量、烟气温度等。活性炭作为该技术的关键耗材，其基本性质及本身的吸附性能也是影响二噁英去除的重要因素。

笔者工作单位为某在运营的垃圾焚烧发电厂，厂内焚烧炉与汽轮机分为A、B两个厂房对称布置。为了保证烟气处理用活性炭质量及数量的稳定供应，共选用2家供应商（供应商甲及供应商乙）分别供应A、B厂房所用活性炭。采用入厂取样化验碘值合格后方可卸入料仓，不定时抽样送至第三方检测单位进行碘值、灰分、粒度等其他指标进行化验的方式，对所供活性炭进行质量把控，质量控制要求如表1所示。甲乙两家供应商在入厂活性炭碘值、送检灰分值、定期对料仓内存放一段时间后的活性炭进行取样化验时的结果，以及A、B两个厂房二噁英自行监测数据方面有所差异。为了选购适宜焚烧烟气二噁英吸附用的活性炭，本文对厂内所用活性炭进行SEM及BET实验，对其性能进行进一步研究探讨。

2 活性炭孔隙结构

活性炭具有丰富的孔径分布，其孔隙结构对吸附性能起着决定性作用。IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）把吸附剂的孔分为3类：孔径大于50nm的大孔，处于2～50nm的中孔和小于2nm的微孔，其中微孔又可分为超微孔（孔径0.7～2nm）和极微孔（孔径＜0.7nm）。研究认为，吸附时被吸附物质的分子大小只有与孔结构相匹配才能发生有效吸附，因此，孔径的分布决定着吸附剂吸附分子的量，此种吸附机制是选择吸附剂的依据。

选择活性炭时，要考虑吸附质分子（以下简称分子）的尺寸及向孔内扩散等因素。当分子尺寸大于孔直径时，分子无法进入孔内，吸附质无法被吸附；当分子尺寸约等于孔直径时，吸附剂的捕捉能力非常强，适合吸附质浓度极低时的吸附；当分子尺寸小于孔直径时，此时，吸附质在孔内发生毛细凝聚，吸附量大；当分子尺寸远远小于孔直径时，吸附质难以在孔内发生毛细凝聚，虽然吸附容量大，但脱附速度快，吸附捕捉能力差。

表1 活性炭质量厂控要求

3 国内外研究

对于任一种吸附质分子，都存在最佳的吸附孔径范围。研究认为吸附剂的孔直径与吸附质分子直径最佳比值为1.7～3，若考虑到吸附剂的重复再生，这一比值为3～6或更高。Nagano等人的论文利用分子轨道法分别估计了2，3，7，8-TCDD和2，3，7，8-TCDF的分子尺寸：前者的长轴1.3688nm，短轴0.7348nm，厚度0.35nm；后者的长轴1.3074nm，短轴0.7386nm，厚度0.35nm。解立平等人根据已有的研究资料计算得到活性炭吸附二噁英分子的最佳孔径范围为2.3～4.1nm若活性炭需重复再生，这一最佳孔径范围为4.1～8.2nm或更大。立本英机等人根据已有研究成果提出作为除去二噁英类化合物使用的活性炭应具备以下基本性性质：

（1）平均孔隙直径为2.0～5.0nm；

（2）比表面积在500m2/g以上；

（3）比孔容积在0.2cm3/g以上；

（4）平均粒径为20μm左右。

其他研究也指出：活性炭的碘值反映微孔容积，亚基蓝反映中孔容积；比表面积不能完全反映活性炭吸附二噁英能力的大小；适宜用于吸附二噁英的活性炭应具备丰富的2～20nm的中孔，及合理的中大孔分布。

4 活性炭实验内容

4.1 实验材料

共4个活性炭样品，分别为供应商甲送货样、供应商乙送货样、A厂料仓存放一段时间后取样（甲所供）、B厂料仓存放一段时间后取样（乙所供）。

4.2 实验仪器

扫描电子显微镜SEM，Tescan Mira3；全自动比表面及孔隙度分析仪BET，麦克2020。

4.3 分析方法

碘值及灰分测定依据活性炭测定国标（GBT 7702.7-2008/GBT 7702.15-2008）进行实验；SEM由扫描电子显微镜选取合适视野进行拍摄；BET全分析称取适量的样品（0.1g左右），对样品进行充分的脱气处理，以N2为吸附质，在液氮温度下测定活性炭的吸脱附等温线，计算活性炭的BET比表面积和DFT孔径分布。釆用BET模型计算比表面积，t-Plot法计算微孔孔容，BJH模型计算中孔及大孔范围孔容，DFT模型计算孔径分布，圆筒模型计算平均孔径。

5 结果与分析

5.1 SEM 扫描电镜

对4个活性炭样品进行扫描电镜分析，均拍摄10张左右图片。选取4个样品的同一放大倍数部分图片列出如图1～4所示。

图中主要标注说明：

（1）SEM MAG：即扫描电镜放大倍数(magnification)。

（2）SEM HV：电子束加速电压（high voltag）。

（3）WD：即工作距离，物镜焦距（work distance）。

（5）View field：视野范围。

（6）Tescan Mira3：所用仪器型号，最大可放大至10万倍。

我们可以看出，供应商甲与供应商乙活性炭颗粒大小均为20～30μm左右，都含有丰富的孔结构，分布较均匀。受放大倍数限值，图片中暂时只能看出孔的表观形态，无法分别具体孔径。

5.2 BET 氮吸附实验

用全自动比表面积及物理吸附仪对活性炭的比表面积及孔结构进行表征，得到基础数据如表2、图6、7所示。

图1 供应商甲扫描电镜图片

图2 供应商乙扫描电镜图片

图3 A厂料仓存放一段时间后活性炭扫描电镜图片

图4 B厂料仓存放一段时间后活性炭扫描电镜图片

图5 厂用活性炭比表面积及碘值测定结果

我们可以得出活性炭的几点共性：

（1）碘值与比表面积正向相关，一定程度上来说，碘值高比表面积也高。

表2 厂用活性炭的实验数据

（2）活性炭微孔体积对比表面积贡献最大。所有数据均显示活性炭微孔孔容占总孔容百分比小于微孔比表占总比表百分比，而介孔（中孔）孔容占总孔容百分比均大于微孔比表占总比表百分比，即同样数量的微孔贡献出来的比表面积要比中孔更多；

（3）料仓存放一段时间后的活性炭，会出现一定程度的碘值与比表面积的“衰减”。

此外，我们发现供应商甲性炭入厂前后总孔容与总比表减少分别高达58%与66%，而供应商乙该数值分别只有2%与11%。故我们需对两者活性炭进行进一步分析。

图6 厂用活性炭孔容与比表面积占比关系

图7 厂用活性炭孔径与累积孔容关系

图8 供应商甲所供活性炭入厂前后孔径与孔容增加数关系比较

图9 供应商乙所供活性炭入厂前后孔径与孔容增加数关系比较

我们将活性炭氮吸附实验测定中的DFT孔径分布数据进行截取分析得到上图7～9。

（1）由图7可知，入场时的活性炭供应商甲与供应商乙累积孔容增长趋势一致：在0～5nm区间，累积孔容迅速升高，说明含有丰富的0～5nm孔；6～50nm累积孔容增长缓慢说明此区间的孔含量较少；＞50nm区间累积孔容出现平台，说明大孔含量很少。

料仓存放一段时间后活性炭A厂（甲供）较入厂时累积孔容大幅度减少近58%、B厂（乙供）减少约2%（由表2数据计算），两者差异明显；在0～5nm区间A厂与B厂活性炭累积孔容迅速升高，且B厂累积孔容大于A厂累积孔容，说明两者仍含有丰富0～5nm孔，但B厂多于A厂；6～50nm区间，B厂活性炭累积孔容增长有所减缓但仍然较高，A厂活性炭累积孔容增长缓慢，说明B厂活性炭含有较多6～50nm孔，A厂6～50nm孔含量较少；＞50nm区间两者累积孔容均出现平台，说明大孔含量很少。

（2）结合图8与图9可进一步得知，供应商甲入厂时活性炭孔容增加数在0.5～2nm区间内出现最多的增长波峰，在2～5nm区间内孔容增加数程下降趋势，＞5nm后孔容增加接近于0。说明供应商甲入厂活性炭主要以微孔为主，并含有丰富的接近微孔段的2～5nm区间中孔。

供应商乙活性炭在0.5～1.5nm区间也出现增长波峰，但在1.5～4nm之间仍有增长波峰，且波峰面积大于0.5～1.5nm区间；4～7nm区间内孔容增加数程下降趋势，＞7nm后孔容增加接近于0。说明供应商乙活性炭主要以2～4nm的靠近微孔段的中孔为主，并含有丰富的微孔及4～7nm区间的中孔。

（3）A厂料仓存放一段时间后的活性炭孔容减少主要集中在0.5～3nm区间段，结合表2数据，供应商甲活性炭入厂前后微孔孔容与中孔孔容分别减少67%与65%，微孔比表与中孔比表分别减少66%与80%。即可初步推断供应商甲活性炭入厂前后碘值与总比表的下降主要是由于0.5～2nm区间的微孔与2～3nm区间的中孔减少所致。根据之前得出的活性炭共性“活性炭微孔体积对比表面积贡献最大”，由于微孔大量减少，所以入厂后比表面积与碘值下降幅度高。

而由图9可知，供应商乙活性炭入场前后孔容减少主要集中在1～3.5nm之间，结合表2数据，供应商乙活性炭入厂前后微孔孔容与中孔孔容分别减少-97%与30%，微孔比表与中孔比表分别减少-114%与62%。

即可知供应商乙活性炭入场前后碘值与总比表的下降主要是由于2～3.5nm区间的中孔减少所致，根据之前得出的活性炭共性“活性炭微孔体积对比表面积贡献最大”，所以供应商乙活性炭入厂前后碘值与比表面积有所下降，但下降幅度并不大。

6 二噁英监测数据

据焚烧厂二噁英自行检测数据可知，第一季度焚烧炉烟气二噁英去除率均值A厂为64.15%，B厂为89%；第二季度焚烧炉烟气二噁英去除率均值A厂为75.48%，B厂为90%。A厂所用供应商甲活性炭的二噁英去除率均低于B厂所用供应商已活性炭，故可认为，具有丰富的2～20nm段的孔径分布更适宜用于焚烧烟气二噁英吸附。