油页岩灰渣陶粒支撑剂研究现状及进展

雷俊雄 陈锦风 林泽钦 陈文彬

摘 要：水力压裂已经成为石油开采的重要手段和有效方式，特别是随着非常规油气藏开采程度的深入，水利压裂技术需要不断深入跟进。压裂支撑剂作为压裂工艺的关键材料，能够起到支撑压裂裂缝、提高油气渗透率的作用。随着新型支撑剂的研发和应用，有力促进了压裂工艺的发展和进步，文章阐述了国内外压裂支撑剂的研究现状，重点介绍了油页岩灰渣陶粒支撑剂研究进展以及压裂支撑剂的制备工艺。

关键词：水力压裂;陶粒支撑剂;油页岩灰渣

1 引言

从理论上来说，常规的陶粒支撑剂以纯刚玉相为支撑骨架，玻璃相将骨架进行粘结，提高了陶粒支撑剂的强度与耐腐蚀性能。以此为理论依据，在骨架中添加油页岩渣，提高了陶粒支撑剂组分中的莫来石含量，莫来石相含量增加后会增加韧性，这种情况下，陶粒的整体结构强度更高，不易破碎。不仅如此，在陶粒中增加油页岩渣并且混合均匀后，油页岩渣中的有机质组分和氧化铁成分能够较快的将其中的碳质组分氧化，能够形成较为均匀的闭合气孔，这样就会使得陶粒的体积密度和视密度更低[1]。

2 支撑剂的研究现状

2.1 天然石英砂应用现状

石英砂作为广泛存在的矿物，因其成分以二氧化硅为主，矿物成分主要是石英，具有密度低、价格低廉、硬度大的特点，在浅井压裂中广泛使用，成为较好的支撑剂。但是，天然石英砂存在一些缺点，如受强度限制，不宜应用于闭合压力较大储层改造中。圆球度差，对支撑剂导流能力具有一定影响。岩石破碎后，碎料不易排出，特别是运移困难会堵塞地层，进一步影响导流能力[2]。

2.2 人造陶粒支撑剂研究现状

2.2.1 以生铝矾土为原料制备支撑剂

当前，人造陶粒支撑剂的生产原料以生铝矾土为主成分，在矾土中加入一些助熔相成分制造支撑剂，这种配方和生产工艺在陶粒支撑剂中应用广泛。中原油田工艺研究院采用电熔法制造的人造陶粒具有较低破碎率，在深井中具有较好适用性，属于国内最早利用电熔法制备支撑剂的尝试，这种方法基本不再使用。国内许多支撑剂厂商都使用不同方法进行支撑剂制造，成分不同，配方也有差异，并且以文献和专利的形式见诸报端。例如，浙江东方石油公司采用的支撑剂制备方法：生铝矾土细粉添加一定比例二氧化锰，在高温下完全反应，最终形成支撑剂，产品密度小、抗破碎能力强，工艺方法简单，成为大多数陶粒支撑剂厂家常用的生产工艺[3]。在国外，也有相似的专利披露，例如世界规模最大的支撑剂生产企业美国Carb公司研发出一种新型的烧结支撑剂，这种类型的支撑剂主要有氧化铝颗粒和粘土烧结而成，工艺简单，性能优良。

2.2.2 以铝矾土熟料为主要原料制备支撑剂

以熟化的铝矾土或者含铝量较高的物料为原料，配合其他添加剂制备的支撑剂应用也较为广泛，其中较为典型的为宜兴东方国际石油公司利用铝矾土熟料制备的固体支撑剂，这种成熟的配方经过搅拌后能够筛分得到粒径0.5mm-1.0mm的圆球颗粒，在回转窑中经过高温煅烧，待冷却后能够形成合格产品。这种类型的支撑剂利用回转窑滚动而成，烧结时间较短，能耗较低。例如长春恒胜石油公司技术人员以优质高铝矾土熟料以及工业废气高铝质耐火砖为原料，并用硅类粘土为辅助原料，制备出高强度人造陶粒支撑剂。这种类型支撑剂由于含有一定量的粘土，具有较好塑性。添加硅灰后可以更好的形成莫来石，棕刚玉则能够提高支撑剂强度，因此具有良好效果。

2.2.3 以非铝矾土矿物为原料制备支撑剂

为拓展支撑剂原料空间，有些学者尝试利用非铝矾土矿物为原料制备支撑剂，例如哈工大教授唐建忠利用玄武岩制备支撑剂，并且取得了具有应用价值的产品。

2.2.4 添加特殊成分增强支撑剂性能

在制备支撑剂过程中，为增强人造陶粒支撑剂强度、提高陶粒耐腐蚀性能，技术工作者还通过添加特殊组分的方式改善支撑剂性能，例如有的石油公司在铝矾土和锰粉的基础上，加入一定量的二氧化锰提高强度。经过高温烧结，制备的支撑剂视密度能够达到3.5g/cm3，可以较好的应用在高压超深井中。

2.3 存在的问题

支撑剂研究虽然经过了七十余年的历史，但是仍然面临许多问题没有得到解决，概况起来主要有以下几个方面[4]：

①当前支撑剂行业的发展处于不均衡状态，整体上看，国外的研究程度要高于国内研究程度，目前国内研究仍以高铝矾土为制备支撑剂的主要原料，尤其对覆膜支撑剂的研究深度与水平，仍然低于国外;

②在低铝矾土的制备与研究方面，国内研究程度仍然低于国外。以支撑剂烧结后铝含量为例，国内产品含量大多高于80%，而美国有些公司研制的支撑剂烧结后铝含量不足50%。同样，配方研制的差异性也使得生产设备、生产工艺落后于国外水平;

③轻质高强度支撑剂的研究和应用和国外相比同样存在差距，虽然对这类支撑剂的研究已经超过了20年，也形成了许多文献和专利，但是指导生产的产品数量有限;

④支撑剂导流能力需要持续深化研究。虽然树脂包覆支撑剂的研究与生产形成了配套体系，在一定时间内也起到了增强导流能力的作用，但是长期导流能力仍然需要增强;

⑤對支撑剂回流能力的增强还需要继续研究。虽然当前学术界形成了许多不同技术门类，但用于指导生产的产品数量不断，需要进一步的研究与深化。

3 油页岩灰渣陶粒支撑剂研究现状

烧结过程是陶粒制备中的重要环节，在高温烧结下，球形颗粒发生了内部变化，表现为粉体小颗粒之间的接触体积变大，小的颗粒聚集程度增强，小的颗粒之间会逐步形成晶界。陶粒的内部气体形状发生变化，气孔由连通状态变为闭合状态，这些物理变化便是陶粒烧结过程中产生的变化。但是，对烧结过程的描述仍然缺少本质上的揭示。

3.1 粉料成球的机理研究

粉料在水的毛细管力作用下会形成母球，母球受毛细管力以及机械力会逐渐变大，最后在机械力影响下会被压实。促使粉料成球的推动力主要是水分的毛细力和外部机械力作用，在各种力的作用下会增强生球的机械强度。

3.2 陶粒支撑剂助熔相机理研究

陶粒支撑剂助熔相主要可以分为两大类，分别是Na2O，K2O，CaO，MgO以及MnO2，FeO，TiO2，相比而言，前者的助熔效果要优于后者，一般情况下，前者的含量在1-3%之间，后者含量在1-5%之间。

3.3 高温烧结机理研究

在高温烧结过程中，陶粒内部会产生相应的物理化学反应，属于液相烧结和固相烧结共同作用的过程。利用陶粒烧结过程中的推动力作用，加上粉末物料的表面能大于烧结体的界面能，势必向低能量转移。因此，需要提高烧结温度，推动整个反应的正常进行。按照已有模式的固相烧结理论，在对固相烧结过程中，主要是扩散传质方式。颗粒点接触处的应力使得扩散介质定向移动，出现颗粒重排情况，进而颗粒内部气孔呈现均匀分布[5]。在油页岩灰渣陶粒球中加入一定量粘结剂后，在烧结时，既会出现固相相态，又会出现液相相态。通常来说，油页页灰渣陶粒的液相烧结传质方式有两种：流动传质和溶解--沉淀传质。

3.4 烧结过程中的推动力机理研究

理论研究认为，粉末物料的表面能高于多品烧结体的晶界能，这就是烧结推动力。粉体在烧结以后，晶界能成为粉体主要能量方式，也保证了晶界材料的稳定性。但是，受粉体表面自由能限制，烧结驱动力变小，在低温下烧结工序难以持续，需要对系统及时补充能量，也就是通过提高温度，使烧结过程顺利进行。

参考文献：

[1]钱家麟，王剑秋，李术元.世界油页岩资源利用和发展趋势[J].吉林大学学报（地球科学版）.2018，36（6）：87-89.

[2]施国泉，郭家俊.油页岩灰渣的综合利用[J].能源政策研究通讯，2019，7（6）：20-23.

[3]刘招君等.油页岩的综合开发与利用[J].世界地质，2018， 23（19）：11-13.

[4]肖其海.油页岩灰聚烯烃填充母粒的应用[J].塑料科技，2017，8（6）：21-26.

[5]刘云.高强度陶粒支撑剂的研制[J].陶瓷，2018，8（10）：24-26.