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石油加工中的硫化物腐蚀及其防护技术分析

2020-11-09申光明

科学与财富 2020年25期
关键词:防护技术

申光明

摘要:石油加工中,原油及得到石油产品存在许多物质造成设备腐蚀,是当今石油炼制工业亟待解决的问题。石油加工中产生硫化物带来危害对环境造成影响,产生有刺激性气味的毒气硫化氢等,生产中硫化物对生产设备腐蚀,降低设备使用寿命,不利于石油正常加工,采取措施进行防护非常必要。含硫原油腐蚀复杂,原油中总硫含量与腐蚀性无精确对应关系,取决于含硫化合物种类含量。介绍含硫原油的腐蚀特点,硫化物对产品应用的影响,硫化物主要腐蚀类型及防护。

关键词:石油加工;硫化物腐蚀;防护技术

随着科技的进步,各种新技术设备得到长足发展,涌现大批先进技术材料,随着新技术设备的应用,大大提高了生产水平。随着社会的发展,人们对能源资源依赖度提高。为实现可持续发展,应提高石油加工水平。石油加工中伴随硫化物对加工的腐蚀问题,会降低石油加工效率。石油加工中针对硫化物腐蝕问题采取有效防护措施意义重大。目前石油加工中硫化物腐蚀防护存在一些不足,石油加工单位对硫化物腐蚀环境防护重视不足,石油加工中硫化物腐蚀防护存在不足。对石油加工中硫化物腐蚀保护研究非常重要。

1.    石油加工中硫化物腐蚀原理

石油中硫以有机含硫化合物为主,酸性硫化物有硫化氢,在原油中含量较少。多以原油加工时硫化物分解产物为主,具有腐蚀性,在进行油品精制中要除去化合物。中性硫化物包括二硫化物与硫醚,二硫化物热稳定性弱,受热后易分解为硫醇,硫醚蕴藏于原油中,馏分沸点上升加速分布,存在于煤油中,不会与金属发生反应【1】。

硫化物与含硫化物对原油生产加工影响很大。原油加工时受热后硫化物分解硫化氢,硫与盐共同存在环境中金属受腐蚀严重,炼油系统中常压等高温重油部位与初馏等低温轻油部位受到腐蚀。催化加工中气体馏分中产生含硫化合物使催化剂中毒,必须在油品精制中去除含硫化合物。原油中总硫含量0.5%为低硫原油,含硫0.5-2.0%成为含硫原油,硫以硫醇噻吩等形式存在,煤油中硫醚较多,硫化物中参与腐蚀反应的主要是硫化氢,硫醇为腐蚀源。原油加工中硫化物分解产生活性H2S,通常复杂硫化物115-120℃分解H2S,低级硫醇在高温下与钢铁反应,原油中含氯化物等相互作用,使硫化氢腐蚀更加剧烈。

石油炼化中与高温含硫化物介质接触设备发生化学反应,出现在物流接触各部位,H2S腐蚀性最强。化学反应为S+Fe→FeS,高温腐蚀速率取决于原油活性硫,温度升高促进活性含硫化合物与金属化学反应,高温硫腐蚀速度快,生成硫化铁保护膜后腐蚀速率保持恒定,物流流速高脱落后腐蚀重新开始。不锈钢材料制造设备表面操作中与环境H2S发生生成FeS,设备停车系统中温度降低,表面与空气氧气接触发生反应生成连多硫酸。

2.    炼油装置硫化物腐蚀环境

近年来由于国内原油产量减少,根据中石化公司加工进口含硫原油部署,石化加工进口含硫原油量增加,导致许多装置原料中含硫量超过设计值,带来管线腐蚀问题。由硫腐蚀带来事故时有发生,硫化物引起碳钢与不锈钢设备腐蚀破裂是炼油化工行业突出问题。自2000年起,上海石化常减压装置提高含硫原油加工量。随着加工含硫原油数量增加,石化常减压装置加工原油硫含量不断增加【2】。

含硫原油经加工后渣油含硫量增加,为二次加工原料准备带来难度。原料含硫量高于平均值,基于炼油设备防腐,将原油硫分为活性与非活性硫,H2S与低分子硫醇作用引起腐蚀。不能与金属作用的含硫化物为非活性硫,在高峰高压下分解为活性硫。原油中含硫化合物与氧化物、氰化物等其他腐蚀性介质相互作用形成多种腐蚀环境。原油加工中硫化腐蚀非孤立存在,与无机盐等其他腐蚀性介质共同作用。原油中存在的H2S在不同条件下分解生成H2S,与加工生成腐蚀性介质并存。湿硫化氢腐蚀环境是水在露点下与H2S共存,在压力容器与管道中产生腐蚀环境,如产品静止装置中的干气,三星水汽提装置的汽提塔等。

高温含硫化合物腐蚀环境是240℃以上重油部位由H2S形成腐蚀环境,典型高温硫化合物腐蚀环境存在于减压塔下部,常压渣油部位等;催化裂化装置主分馏塔下部等。高温含硫化合物腐蚀环境中,碳钢腐蚀速率在 1.1mm/a以上。酸制超0.5mg/a原油防腐措施应按含酸原油考虑,流速增加会提高腐蚀速率。硫含量低于临界值腐蚀严重。环烷酸破坏硫化氢腐蚀产物,生成环烷酸铁腐蚀,硫含量高于临界值H2S生成硫化铁保护膜,低硫酸高腐蚀更严重。连多硫酸易发生炼油装置中不锈钢制造设备,高温含氢下反应塔器及内构件,加热炉炉管等,加氢裂化等装置中用奥氏体不锈钢制造设备腐蚀严重。在高温缺氧干旱条件下运行不会形成连多硫酸,装置运行中受硫腐蚀,装置停工有氧进入与设备表面生成含硫化合物反应生成H2SxO6,存在拉伸应力,在连多硫酸作用下奥氏体不锈钢与其他高合金钢敏华发生腐蚀开裂。

3.    石油加工硫化物腐蚀防护

含硫原油硫化物腐蚀是复杂过程,发生腐蚀形态有多种,为减轻加工含硫原油对设备腐蚀度,采用含硫原油掺炼方法降低总硫含量是降低腐蚀有效措施。掺炼降低原油总硫含量是降低设备管线腐蚀有效措施,阿曼原油含硫较高,通过在油品车间调和使原油含硫量保持在合理范围。对高温管线测厚数据表明,更换不锈钢管线累计减薄小,印证国外炼原油惯用对策,低温部位采用碳钢加药剂工艺防腐。

随着加工含硫原油数量增加,原油质量降低,生产运行调查发现,常减压装置加工油种多,为原油加工方案安排增加难度,炼油中装置面临腐蚀严重。一脱三注是常减压蒸馏装置低温型腐蚀重要手段,低温轻油部位要做好一脱三注工艺防护,碳钢+ 药剂工艺防腐,考核工艺指标,使脱后含盐率保持在5mg/L下,电脱盐效果有时不理想,积极摸索合理的破乳剂品种具有重要意义。针对腐蚀情况制定详细监测制度,包括看高温点测厚,通过定期对重点测厚点测厚,总结管线减薄规律,发现严重部位及时处理。检测常顶冷凝水铁离子浓度,可以动态检查减轻油部位腐蚀。电脱盐操作波动,减压塔顶冷凝铁离子会提高。石油加工中伴随硫化物对加工装置腐蚀问题,影响石油质量性能,降低加工效率,在石油加工中要针对硫化物腐蚀问题采取有效防护措施,提高石油加工效率。

参考文献:

[1]   张敏.石油加工过程中硫化物的腐蚀与防护[J].科技创业家,2013(08):82.

[2]   姚德勤.石油加工过程中硫化物的腐蚀与防护[J].科技与企业,2013(06):329.

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