凝胶聚合物电解质在二次电池的研究进展*

侯朝霞，王 凯，屈晨滢，王晓慧，王 健，李思瑶

(沈阳大学 机械工程学院， 辽宁省微纳材料研究与开发重点实验室， 沈阳 110044)

0 引 言

近年来，由于化石燃料燃烧产生的气体排放导致了全球气候变暖,迫切需要清洁和可再生能源以满足人们日常生活的需求，为此，对能源转换和存储系统的发展变逐渐成为了热门话题[1-2]。电池的出现似乎使这些问题都可以得到解决。一次电池的使用发现，由于回收不及时和处置不当，一些废旧的一次电池常常随普通垃圾一起被丢弃或被填埋，造成资源浪费；此外，因为一次电池中含有重金属元素，其一旦泄漏会对当地的水体和土壤造成巨大污染[3]。二次电池避免了一次电池上述的弊端，不但性能优异而且对环境的污染小，可循环使用，因此，对二次电池的研究备受关注[4]。

目前使用的二次电池的基本原理都是通过化学能与电能的相互转换来实现的，即在放电时通过发生化学变化从而产生电能，而当给体系通入反向电流其便恢复的初始状态，从而起到将电能转化为化学能的作用，而且它的充电与放电的过程都是可逆反应。

随着科学技术的逐渐提升,电子器件也朝着便携式、微型化的方面快速发展。这使得对电池、电容器等一系列化学电源的要求变得越来越精细。能量密度高、循环寿命长、安全不漏液、低污染且符合环保要求的微型、乃至可以弯曲的超薄型二次电池的研究引发了科研人员极大的兴趣和普遍的关注。二次电池的存在已经有100多年的历史，目前对于二次电池的研究仍旧关注在改善现有电池的性能方面，最主要的还是要满足越来越高的储能性能的需求，如大容量、高电流密度、长寿命以及具有高安全性能等[5-7]。对于二次电池来说，对其储能性能影响最大的是电解质材料，近年来对电解质材料的研究呈现日益增加的趋势。传统的电解质材料是以有机液体电解质为主，其他为辅，但是有机液态电解质极易发生漏液和气胀等问题，从而引发一系列的安全问题[8]。随着凝胶聚合物电解质(GPE)的研究不断深入,使得二次电池具有优异的安全性和较高的能量密度，而且其灵活的设计，避免了传统电池的电解液漏液的问题，具有高比能、宽化学窗口、无记忆效应等优异性能[9-10]。

凝胶是高分子聚合物在受低分子溶胀后形成的空间网状结构，即将溶剂分散在聚合物基体当中。经过溶胀之后的聚合物溶液变成了凝胶聚合物，从而不再有液体般的流动性。因此凝胶是介于固态和液态之间的物质形态，它的性能同样介于固态和液态之间，因其特殊结构，凝胶聚合物兼有液体的传输扩散能力和固体的内聚特性[11]。这类电解质的好处囊括了没有内部短路，电解液漏出以及液体电解质中存在的电极表面处的副反应产物。

聚合物电解质可分为纯聚合物电解质(固态聚合物电解质(SPE))、GPE和多孔聚合物电解质(PPE)[12]。GPE是由聚合物基体、增塑剂和电解质盐经一定的方法形成的具备一定微结构的聚合物电解质体系，将液体电解质分子束缚在微结构的聚合物网络中从而实现离子的传导，使得其同时兼具固体聚合物的稳定性和液态电解质的高离子传导率，显示出优异的应用前景。

1 基于不同骨架支撑的GPE

GPE的制备通常包括两个阶段：(1)是形成多孔聚合物膜骨架；(2)是液态有机电解质的活化。因此，GPE的性能在一定程度上取决于聚合物主体的性能。很多传统的极性聚合物，例如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)/聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)已用作GPE的聚合物基体(固体组分)，一些常见的聚合物基体如表1所示[13]。本文总结了用作GPE骨架的常用聚合物的研究现状，此外，还介绍了绿色新颖的可降解生物基聚合物骨架的最新研究进展。

表1 常用聚合物基体

1.1 PEO基

PEO基GPE因其设计简便，制备工艺流程简单，安全性较高，已被认为是替代传统液体电解质的首要选择。然而，GPE中的PEO会因为有机溶剂的增塑而失去原有的机械强度，在过去的几年中，研究人员为提高涉及PEO的GPE的机械强度做出了巨大的努力[14]。为了提高以PEO为基体的GPE的离子导电率，主要通过生成共聚物、生成交联聚合物、加入掺杂盐、增塑剂和无机填料等方式来实现。PEO基GPE添加不同成分后的离子电导率如表2所示。

聚合物的夹杂是提高PEO基GPE机械稳定性的有效方法。Li[15]通过静电纺丝工艺制备了一种基于PEO掺杂PVDF的纳米纤维膜GPE。PVDF提供了的机械支撑作用，而PEO具有良好的电化学性能。当PVDF/PEO的质量比为1∶5时，制备的杂化GPE在室温下以1.0 mol/L的LiPF6作为电解液，并以锂金属和LiCoO2分别为阳极和阴极时组装成电池的最大离子电导率为4.80×10-3S/cm。交联结构可导致GPE具有良好的机械强度，并且PEO链段易于引入以增强离子电导率。

凝胶骨架中电解液的吸收量和保留率也是影响GPE离子电导率的关键因素。Kuo[16]合成了一个PAN和PEO互穿交联的网络，如图1所示。它具有优异的电解液吸收量(425 %(质量分数))和电解质保留率。而且表面是无孔的，这是非常理想的特点，因为电解液的保留对于锂离子电池的安全至关重要，由于PEO结晶度降低，在以1.0 mol/L的LiPF6作为电解液，并以锂金属和LiFePO4分别作为阳极和阴极组装成电池时，其离子电导率((1.06～8.21)×10-3S/cm)明显高于市售隔膜。由于PAN的存在导致了其具有较高的机械稳定性，制成的电池具有出色的循环稳定性和倍率特性。

图1 PAN和PEO互穿交联膜和商业隔膜的SEM图像

为了能够有效地抑制锂枝晶的形成，同时获得良好的循环稳定性和倍率特性的GPE，Siyal[17]使用紫外线辐照成功地制备了不同含量Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)颗粒组成的PEO基复合凝胶电解质(CGPE)，如图2所示。使用双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)为电解液，分别采用不锈钢(SS)和锂金属作为电极组装成纽扣电池。经过一系列表征测得，LATP含量为15 %(质量分数)的PEO-Bp-LATP膜在30 ℃下，离子电导率为3.30×10-3S/cm，锂离子迁移率为0.77，电化学窗口为5.4 V，优异的机械强度(9.3 MPa)，此CGPE不仅具有良好的柔韧性、离子电导率及较大的电化学窗口，而且还可以防止锂枝晶的形成。

Lu[18]制备了一种聚砜(PSF)-PEO共聚物，其中PSF拥有优异的热稳定性和成膜性能，起着提高电解质力学性能的重要作用。并且，共聚也可以使PEO的结晶度得到降低，从而进一步提高了GPE的离子电导率。该共聚物与琥珀腈(SN)、LiTFSI共混获得GPE。由其组装的LiFePO4/Li纽扣电池在35 ℃的温度下，离子电导率可达到1.60×10-3S/cm，且在高温下也表现出了良好的循环性能。

表2 PEO基GPE添加不同辅助成分后的离子导电率

1.2 PAN基

PAN是研究最早的GPE，PAN是一种耐高温性能良好且能够阻燃的一类聚合物，并且具有出很宽的电化学窗口，因此得到了普遍的关注。然而PAN高分子链中不含有氧原子，不能够与锂盐发生配位作用，因此两者之间的作用力较弱。以PAN为基体的GPE在现实应用过程中仍然存在诸多的问题，必须对其进行一系列的改性，才能真正地应用到二次电池中。PAN基GPE添加不同成分后的离子电导率如表3所示。

Zhang[19]将在PAN纳米纤维聚合物基质中捕获优化的Na+/Zn2+混合离子电解质来形成GPE，并且采用锌片作为阳极和Na4Mn9O18作为阴极，以1.0 mol/L的Na2SO4和0.5 mol/L 的ZnSO4组装成的钠电解质水溶液为电解液制成电池，其机理如图3所示。经过对Na4Mn9O18/Zn电池的一系列电化学测试，结果表明其具备良好的循环稳定性和容量保持率。该电池在高循环速率下的初始放电容量为96 mAh/g，经过200次循环后的初始放电容量为64 mAh/g。

PAN基体中含有和锂金属相容性较差的-CN基团，所以当锂金属作为电池电极时，界面阻抗会有明显的增大，从而显著影响了锂电池的循环性能，为解决这一问题，Wang[20]以PAN为基体，同时避免由-CN基团引起的锂金属阳极钝化效应，制备出双层GPE。由PAN、PEO和LATP组成的过渡层位于锂金属阳极一侧，以减少纯PAN引发的钝化效应。同时，以1.0%(质量分数)的LiNO3溶液为电解液,由PAN和LATP组成的与SS阴极接触的高离子电导层可以利用PAN的高固有离子电导率来提高倍率性能。PPL-PL双层凝胶电解质制备过程及其堆积模型如图4所示。其离子电导率为8.61×10-4S/cm，PPL-PL双层凝胶电解质具有优异力学性能，能够极大地抑制锂枝晶的生长，循环稳定性和倍率性能得以提升。同时，与单个PPL电解质膜相比，组装的双层凝胶电解质在100个循环中显示出更稳定的库仑效率，约为99.6%～100.0%。

图4 PPL-PL电解质膜的制备示意图及堆积模型

1.3 PMMA基

PMMA因其含有极性较强的羰基基团，所以与增塑剂中氧原子能够发生相互作用，进而增大GPE的吸液量且提高了离子电导率。因为该类GPE的力学性能较差，所以通常不能够单独使用，一般需要和PVDF、PVDF-HFP、PAN等断裂强度高的聚合物基体进行共聚、共混或者交联，从而制备出电导率和力学性能均较好的GPE。 PMMA基GPE添加不同成分后的离子电导率如表3所示。

Li[21]通过紫外线(UV)制备了一系列具备不同结构的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)/PMMA的GPE，如图5所示，并在其中引入二乙基乙基醚基甲胺双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(DEEYTFSI)离子液体。该GPE的电化学稳定窗口可达到4.7 V，室温电导率可达到2.76×10-4S/cm，使用LiFePO4作为阴极、锂金属作为阳极组装成纽扣电池在0.1C循环50周，容量衰减50%。

图5 最佳浓度制备的GPE膜照片

Gao[22]通过交联的PMMA的GPE以聚苯胺(PANI)为阴极、钾金属为阳极，KPF6为电解液，组装成电池。测试得平均库仑效率约99.3%，并在整个循环过程中保持高度稳定，同时GPE增强了钾电池的安全性，抑制树突生长并延长了电池的寿命。

Pullanjiot[23]以PMMA为基体，通过添加不同质量比的无机纳米填料制备GPE，如图6所示。将透明导电氧化物用作阳极，而将涂铂的氟掺杂的氧化锡(FTO)用作阴极，以0.3 mol/L的KI和0.03 mol/L的I2作为电解液，通过引入填料(例如TiO2和ZnO)，GPE的物理和电化学性能得到增强。改性的GPE由于填料的协同作用使离子电导率提高，对于最佳填料浓度，ZnO为3%(质量分数)和TiO2为2%(质量分数)时，最大离子电导率分别为1.84×10-3和1.75×10-3S/cm。

图6 PMMA母体凝胶和掺入不同重量百分比的TiO2或ZnO的GPE的照片

表3 PMMA或PAN基GPE 添加不同辅助成分后的离子导电率

1.4 PVDF基或PVDF-HFP基

PVDF基体具有较高的介电常数，而且含有对电子吸附能力较强的-CF-基团，还具有良好的机械性能和热稳定性，也是最早用于GPE的基体材料之一。然而由于其结晶度较高，而且离子的传输能力较差，致使聚合物电解质的电化学性能较差。PVDF/PVDF-HFP基GPE添加不同成分后的离子电导率如表4所示。

PMMA的引入可以有效降低PVDF的结晶度。刘[24]在PVDF中掺杂PMMA进行复合，并采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和碳酸丙烯脂(PC)两种物质作为增塑剂，三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)作为金属盐，制备了几种不同掺杂比例的CGPE。以SS为电极，测得其离子电导率和电化学窗口，发现在PVDF中掺杂PMMA可明显的使体系的结晶度下降，使体系具有良好的热稳定性，在低于80 ℃条件下可以安全的用于电池器件，当聚合物中PVDF与PMMA质量比为8∶2时，合成的CGPE离子电导率为6.88×10-4S/cm，而当质量比为 9∶1时，离子电导率则为5.64×10-4S/cm。由伏安法测得的不同复合比例凝胶电解质在-2.7～3 V之间的伏安特性曲线如图7所示，电化学窗口分别为4.62和5.4 V，均高于单一的PVDF凝胶电解质，而且体系的结晶度明显降低，使得CGPE电化学性能得到了提升。

图7 4种不同PVDF与PMMA质量比CGPE的伏安曲线

HFP的引入可以有效的降低PVDF链段的规整排列，降低其结晶度，在PVDF-HFP共聚物中残留结晶时，能使电解质依旧具有很好的机械稳定性，从而表现出良好的机械加工特性。Rupali[25]通过静电纺丝技术制备以PVDF-co-HFP共聚物为基体的GPE，将0.3 mol/L的高氯酸镁(Mg(ClO4)2)溶解在PC中的机液体电解质作为电解液，分别采用镁金属和SS作电极，制备过程如图8所示。PVDF-co-HFP共聚物电解质膜的离子电导率和电化学窗口分别为1.62×10-3S/cm和5.5 V。

Luo[26]以氧化石墨烯(GO)和PVDF-HFP为基体，以1.0 mol/L的NaClO4为电解液，以Na3V2(PO4)3作为阴极,钠金属为阳极，通过测试发现其离子电导率为2.30×10-3S/cm，且1C(1C=117 mA/g)时具有高初始容量(约为107 mAh/g)，在1 100次循环后容量保持率为93.5%，且具有99.8%的高库仑效率,并有效地抑制了钠树枝状晶体的生长。

图8 在手套箱内部的GPE的制备过程示意图

由PVDF-HFP作为一种基质，通过和另一种基质复合和纳米填料复合组成的GPE具有优异的力学、热学和电化学性能。Hao[27]将PVDF-HFP和可抑制穿梭效应和锂枝晶的季戊四醇四烷基二己二酸己二酸酯(PETT-DA)在紫外线下聚合形成GPE，SEM图像如图9所示。使用1.0mol/L的LiTFSI和1.0 %(质量分数)的LiNO3溶液作为电解液，以硫磺作为阴极，锂金属作为阳极，LLZTO纳米填料的引入使其具有出色的力学、热学和电化学性能，经测试发现其离子导电率为8.74×10-4S/cm、锂离子迁移数高达0.69，值得一提的是在1C下进行300次循环后，容量保持率为88.6%。

图9 含10%(质量分数)LLZTO的PVDF-HFP/PETT-DA基 GPE的低倍率、高倍率和横截面的SEM图像

McGrath[28]通过使用PVDF-HFP为基体，0.5 mol/L的LiTFSI盐为电解质盐，配合添加不同含量的1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(C4mpyrTFSI)制备具有高离子电导率、热稳定好、柔性的GPE，其光学照片如图10所示。以锗金属为阴极，锂金属为阳极，C4mpyrTFSI含量分别为10%(PG-10)和60%(PG-60)的GPE 300 ℃时仍表现出良好的热稳定性，离子电导率分别为7.00×10-5和1.90×10-3S/cm。PG-60表现出更佳的电化学稳定性，在90个循环中库仑效率保持在95%以上。

图10 400 μm厚的PG-10(a,b)和PG-60(c,d)的光学图像

表4 PVDF/PVDF-HFP基GPE添加不同辅助成分后的离子导电率

1.5 生物基

随着化石主要能源消耗的增加和环境保护的压力，可生物降解的聚合物有望替代传统材料。纤维素是最丰富的天然可再生聚合物材料之一，它具有出色的热稳定性和丰富的羟基，增强了其对液体电解质的亲和力。各种纤维素已被用作凝胶聚合物电解质的主体，例如普通纤维素，纳米纤维素晶体(NCC)，纤维素纳米原纤维(CNF)，细菌纤维素(BC)，纤维素衍生物(醋酸纤维素(CA)，甲基纤维素(MC))羟乙基纤维素(HEC)，羧甲基纤维素(CMC)[29]。生物基GPE添加不同成分后的离子电导率如表5所示。

Xiao[30]使用绿色环保聚合物MC用作锂离子电池用GPE的基质，显示出良好的力学性能和热稳定性。以LiPF6为电解液，使用LiFePO4作为阴极、锂金属作为阳电极和参比电极进行评估时，LiFePO4阴极具有相对较高的可逆性，且GPE的容量比市售隔膜的容量大。其离子电导率为0.20×10-3S/cm，并且其锂离子转移数为0.29比市售隔膜0.27高。

杜[31]采用简单快速的溶液浇铸成膜法制得纤维素凝胶膜(CE)。以1.0 mol/L的LiTFSI为电解液，分别使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiFePO4作为电极，组装成电池。并对所制得的纤维素聚合物电解质进行了一系列的物理性能及电化学性能表征。当交联剂环氧氯丙烷(ECH)含量为5%时，CE呈现出超强的拉伸断裂强度(14.61 MPa)，吸液率达到540%。该CE的离子电导率和锂离子迁移数在室温下分别为6.34×10-3S/cm和0.82，同时具有良好的界面相容性和稳定的电化学窗口4.6 V。在2.8～4.2 V工作电压下，电池以0.2C的倍率循环50次，首圈放电容量为145 mAh/g，经过50圈循环仍然有121 mAh/g的比容量，保持率高达90%。

为防止电池发生微短路，Li[32]通过快速简单的溶液浇铸法，以HEC为基体，1.0 mol/L的LiPF6为电解液制得致密、可再生、环境友好型HEC膜，以SS为电极组装成电池。该膜在280 ℃仍具有良好的热稳定性，在75 ℃时保持较好的稳定性，室温下的离子电导率为1.80×10-3S/cm，由于其优异的致密性，有效的阻断了电池微短路的发生。

Liu[33]采用溶液浇铸法形成聚氨酯(PU)和纤维素的CGPE，并以LiFePO4和锂金属分别作为阴极和阳极，LiTFSI作为电解液组装成电池。该凝胶聚合物膜离子电导率为4.80×10-4S/cm，锂离子迁移数为0.68，在80 ℃下， 200次循环后，放电容量仍为128.2 mAh/g，在2C的充/放电速率下仍保持了95%的容量。结果表明该CGPE是用于高性能锂电池的非常有前景的聚合物电解质。

Zhu[34]报道了一种水溶性的CMC在非溶剂相转变的过程中，通过调节体系中的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与水溶剂的组分比，从而得到不同孔径尺寸的CMC基的GPE，如图11所示。DMF非溶剂在加热条件下挥发，在致密的CMC膜中相当于造孔剂，该CMC聚合物膜展示出良好的循环性能和倍率性能,在以LiPF6为电解液，锂金属为阳极，LiFePO4为阴极组装成电池，经实验测得离子电导率在室温下为0.48×10-3S/cm，锂离子迁移率为0.46。

图11 使用DMF作为非溶剂制备多孔CMC膜的示意图

由于CA具有较好的热稳定性、强的亲水性能和生物可降解性，因此被广泛的开发应用于锂离子电池。Kang[35]通过静电纺丝技术制得一种PVDF和CA复合纺丝膜。并以锂金属为阳极，LiCoO2为阴极，LiPF6为电解液组装成电池。CA有利于降低体系的结晶度和改善浸润性能。当CA/PVDF为2∶8时，GPE的吸液性高达768.2%，力学强度11.1 MPa，离子电导率为2.61×10-3S/cm。

表5 生物基GPE添加不同辅助成分后的离子导电率

2 结 语

到目前为止，GPE将仍然是二次电池电解质最有吸引力的候选之一。GPE的巨大优势在于它结合了聚合物基体的优异特性(如机械稳定性、柔韧性和不易泄漏等)与液态有机电解质的优异离子传导性，这种组合既具有固体的内聚性，又具有液体的扩散性。为了在实践中成功使用并取代液体电解质，GPE应满足良好的机械和热稳定性，优异的液体电解质保持能力，在较大的工作范围内具有较高的离子电导率，电化学窗口宽，成本低和环境友好等特性。

随着高性能二次电池的发展，GPE不仅将是具有良好电化学和物理特性的组件，而且还需要满足前瞻性电极对实现下一代二次电池的需求。因此，开发具有多功能性的GPE同时解决阴极和阳极这两个关键问题特别重要。为此，应付出巨大的努力来研究具有多功能性和结构的GPE，以实现所需的全方位性能。具有多功能性的GPE代表了未来高性能电解质的最有前途的研究方向，它将被广泛应用于工业和日常生活中的各种高能量/功率密度二次电池中。此外，研究开发新型绿色环保、可再生聚合物基体越来越受到重视。