目标控制限法在电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铁矿石中磷含量控制图中的应用

周扬杰 ,沈福贵 ,周本国

(1.福建省冶金工业设计院有限公司,福州 350011; 2.福建省冶金(控股)有限责任公司,福州 350001)

化学分析实验室的内部质量控制是实验室对分析方法和操作程序所进行的持续的、严格的评估和管理[1]。控制图是实验室进行内部质量控制中重要的手段之一,通过观察分析控制图中控制样品值的分布及变化趋势,分析评估测定过程是否受控,以积极采取预防措施,保证测定工作质量和结果报告的有效性。

中国合格评定国家认可委员会发布的CNASGL027:2018《化学分析实验室内部质量控制指南——控制图的应用》提供了控制图建立控制限的两种方法。最常用的方法是统计控制限法,国内学者对这种方法的研究较多[2-6]。另外一种方法是目标控制限法,依据分析方法或标准对内部质量控制的要求或分析结果的预期用途出发估计室内复现性要求,从而建立控制限量。相比于统计控制限法,目标控制限法的优点是并不依赖于测定结果的统计分析,并且使用目标控制限法建立的控制图只有在标准测定方法有变更或更换控制样品的情况下才会改变,可满足控制图对于控制限和中位线在一个长时间段内的稳定要求。

本工作使用质控样品的认定值和标准方法规定的精密度作为目标控制限直接建立控制图,然后将之后1年多时间内测得的36个结果绘制在控制图中,对结果进行评价,并通过与统计控制限法的比较,表明目标控制限法直接建立控制图可应用于电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对铁矿石中磷含量的测定中。

1 试验部分

1.1 仪器

SPECTRO ARCOS FHS12型全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 400 W;冷却气流量12.30 L·min－1,辅助气流量0.80 L·min－1,雾化气流量0.70 L·min－1;测定波长178.287 nm;观察高度10 mm;稳定时间12 s,样品提升时间10 s,样品冲洗时间5 s;泵速30 r·min－1;测量次数为3。

1.3 试验方法

按照GB/T 6730.63－2006《铁矿石铝、钙、镁、锰、磷、硅和钛含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》测定铁矿石样品中的磷含量。称取0.500 0 g预干燥样品于预置0.8 g碳酸钠、0.4 g四硼酸钠的铂坩埚中,混匀、加盖,放入1 020 ℃的马弗炉中熔融15 min。取出坩埚,冷却,将坩埚置于250 mL烧杯中,加入50 mL 水、40 mL 的50%(体积分数)盐酸溶液,在电热板上低温加热(保持浸取液温度60～80 ℃),直至熔融物完全溶解。洗净并取出坩埚,溶液冷却定容至200.0 mL,按仪器工作条件进行测定。随同做样品空白。

选择磷含量范围可以覆盖待测样品磷含量范围的同类型铁矿石系列标准样品(w-88302)至少5个,按上述步骤进行测定并绘制磷校准曲线。

2 结果与讨论

2.1 目标控制限法控制图的建立与结果评价

依据国家标准GB/T 6730.63－2006对测定结果的室内复现性要求,建立目标控制限,其实验室内标准偏差限值回归方程见公式(1):

式中:σd为GB/T 6730.63－2006规定的实验室内标准偏差限值;X为样品中目标元素的质量分数。

以铁矿石标准样品(w-88302)中磷的认定值0.058%作为中位线(CL);以标准对分析质量的实验室内标准偏差限值(σd＝0.001 4)的要求作为控制图的标准偏差s的要求,警告限(WL)为＋2s(0.060 8%)和－2s(0.055 2%),行动限(AL)设为＋3s(0.062 2%)和－3s(0.053 8%),绘制控制图。实验室测定人员依据国家标准GB/T 6730.63－2006在2018年1月至2019年3月期间的铁矿石测定任务中,不定期使用铁矿石标准样品(w-88302)作为质控样进行磷含量的测定,一年多的时间里积累了36个铁矿石标准样品(w-88302)中磷含量实测数据,将测定值逐一绘制于控制图中。目标控制限法绘制的控制图见图1。

图1 目标控制限法绘制的控制图Fig.1 Control chart drawn by target control limit method

积累的36 个铁矿石标准样品(w-88302)中磷含量的测定结果见表1。

CNAS-GL027:2018规定了控制数据的日常评价有3种可能的情况,将数据解释评价过程总结归纳后制成控制图结果评价流程图,见图2。其中,Y为是,N 为否。

图2 控制图结果评价流程图Fig.2 Flow diagram for evaluating results of the control chart

依据图2对每一次测得的磷含量测定结果进行评价,其控制图结果评价见表1。表1中结果评价①表示方法受控;结果评价②表示方法受控但统计失控;结果评价③表示方法失控。

表1 铁矿石标准样品(w-88302)的测定结果和控制图结果评价Tab.1 Determination results of standard sample of iron ore(w-88302)and evaluation of results of the control chart

2.2 评价结果的处置

控制图是基于测定结果随机变化的正态分布统计特性。在服从正态分布的情况下,约95%的数据将落在警告限之内,99.7%的数据落在行动限之内。从统计学上来讲,每1 000次的测定中只有3次测定的结果可能会落在行动限之外。因此,如果控制值落在行动限之外,分析过程中存在差错的概率是非常高的。在控制图运行过程中,如果控制值落在控制限之外,或在一个时段内呈现某种规律性的、特定的、系统性的变化时,也应特别注意。在记录数据时,应同时记录环境条件、仪器信息、测定条件、计算过程以及其他对解释数据有重要意义的所有信息,以便为此后发生失控时查找失控的原因提供可能。

当评价结果为①时表示方法受控,可以报出本次测定结果。评价结果为②时表示方法受控但统计失控,可以报出结果,但存在的问题可能还在发展,应结合其他质量控制方法排除原因,以避免发生测定结果失控的问题。评价结果为③时表示方法失控,不得报出结果。方法失控的控制值和之后的样品均应重新测定。

2.3 统计控制限法控制图的建立

依据本实验室36 个铁矿石标准样品(w-88302)中磷含量测定结果,建立统计控制限。根据表1的测定值,计算其平均值＝0.058 4%作为中位线,测定结果标准偏差(s X＝0.001 1%)的要求作为控制图的标准偏差s的要求。因此,统计控制限法控制图的警告限为＋2s(0.060 6%)和－2s(0.056 2%),行动限设为＋3s(0.061 7%)和－3s(0.055 1%)。统计控制限法绘制的控制图见图3。

图3 统计控制限法绘制的控制图Fig.3 Control chart drawn by statistical control limit method

2.4 目标控制限法控制图和统计控制限法控制图的比较

目标控制限法建立控制图适用范围更广。统计控制限法通常需要累积一定数量符合要求的质控数据后,计算控制值的平均值作为控制图的中位线,根据计算控制值的标准偏差设定控制限,更适用于方法已经应用一段时间,相关质控数据质量和数量符合要求的实验室。一般情况下,化学分析方法或标准出于对分析质量的预定要求都规定了必须保证分析数据的精密度和正确度的相关要求,或给出精密度回归方程式,因此目标控制限法可在方法应用之初,使用质控样品的认定值计算精密度,设定控制限和中位线建立控制图,也适用于测定结果较少不够统计分析的测定过程。

目标控制限法建立控制图能保证控制限和中位线在一个长时间段内稳定的要求。统计控制限法仅仅依据实验室数据的统计分析结果建立控制图,并不考虑与真值(或认定值)之间的偏差等分析质量要求,另外比较麻烦的是每运行一个阶段,或每增加一定数量测定结果都需要评估其控制限和中位线,在发生显著变化的情况下需要改变控制限和中位线。相比之下,目标控制限法使用标准样品的认定值作为中位线,依据标准方法规定的实验室内标准偏差限值设定的控制限,只有在标准测定方法有变更或更换控制样品的情况下才会改变,而保持控制限和中位线在一个长时间段内的稳定,对控制图成功使用非常重要。中位线和控制限不应频繁变化,否则将很难监控分析质量的渐变。因此,使用目标控制限法可满足控制图对于控制限和中位线在一个长时间段内稳定的要求。

目标控制限法建立控制图更接近于实际待测样品的测定要求。对比图1和图3的结果可知,统计控制限法绘制的控制图的警告限、行动限的控制值均小于目标控制限法,这是因为标准方法对测定结果的室内复现性限值要求回归方程式是基于满足方法制样要求的样品测定结果统计而来,更接近于实际待测样品的分析。而标准样品其制备和检验过程要严于普通样品,稳定性、均匀性通常比普通样品更好[7],因此使用标准样品作为控制样品,其重复性通常要优于待测样品。建议有条件的实验室在可能的情况下从实验室收集或送检的样品中选择能确保足够数量的稳定、均匀、天然的室内基质样品,作为控制样品。