对位芳纶NMP萃取工艺研究

2020-11-06魏葆婷高金鹿张文广

河南化工 2020年10期

魏葆婷，高金鹿，张文广*

(1.河南化工技师学院，河南开封 475000；2.中国平煤神马集团尼龙化工公司，河南平顶山 467000)

N-甲基吡咯烷酮简称NMP，是一种极性较强的非质子溶剂，既易溶于水，又易溶于有机溶剂，在生产对位芳纶和聚苯硫醚中，作为溶剂大量使用。尤其是对位芳纶行业内，在NMP使用过程中，有大量NMP的母液需要回收，提高NMP回收率，降低成本，是对位芳纶产业化的一个关键问题。回收NMP有两种方法：①将聚合后的母液直接蒸馏，这种技术所用的蒸馏温度较高，会使NMP裂解[1-2]。蒸馏后期，浆液变黏稠，造成NMP回收率降低，一般回收率在50%～70%。②把母液浓度控制在10%～60%，使用CHCl3把NMP萃取出来，这种方法已成为主要回收NMP的方法。在对位芳纶行业中，由于企业不同水洗树脂的能力也有所不同，一般水洗后的母液NMP浓度在10%～40%，本研究小组对NMP浓度为10%～40%的溶液进行萃取研究及工艺优化。

1 实验部分

1.1 实验用品

CHCl3，国药试剂，分析纯；NMP，国药试剂，分析纯；CaCl2，国药试剂，分析纯。

1.2 仪器和设备

分析天平：METTLER TOLEDO- XSR105/AC；梨型分液漏斗、电力搅拌器、烧杯漏斗若干；Agilent-6890N气相色谱，GC条件如下。色谱柱DB-35MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气：氦气(纯度99.999%)；检测器FID温度280 ℃；柱流速1.0 mL/min；进样口温度250 ℃，不分流进样，进样体积1 μL，分流比10∶1；升温程序：初始温度60 ℃，保持1 min，以25 ℃/min升至140 ℃，保持3 min，以15 ℃/min升至200 ℃，保持8 min，以10 ℃/min升至240 ℃，保持3 min。

1.3 试验步骤及方法

1.3.1母液制备

制备40%母液：分别称取30 g CaCl2、400 g NMP、570 g去离子水放入三口烧瓶，使用机械臂进行搅拌，使溶液溶解均匀，搅拌10 min后，倒入分液漏斗中，静置待用。制备20%母液：同上所述，分别称取15 g CaCl2、200 g NMP、795 g去离子水进行制备。制备10%母液，同上所述，分别称取70.5 g CaCl2、100 g NMP、892.5 g去离子水进行制备。

1.3.2萃取

称取所需CHCl3，倒入分液漏斗，摇晃5 min，使其与母液充分混合，后静置分层，测试萃取效率。

2 实验结果与讨论

2.1 CHCl3使用量对萃取效率的影响

在实际生产中，CHCl3使用量对后续的回收成本有直接影响，CHCl3使用量过高，需较高的投入。因此，控制CHCl3使用量，既要达到较高的萃取效率，又要节约成本。本研究以NMP为40%的母液为样本，CHCl3∶母液(以下简称质量比)分别为6、5、4、3、2进行研究，见图1。

图1 不同质量比对萃取效率的影响

从图1可看出，CHCl3使用量较大，质量比达到6时，萃取效率最佳，为99.1%，由于CHCl3使用量减少，质量比随之变小，萃取效率逐渐变差。当质量比为2时，萃取效率降低到91%。可看出，萃取效率与CHCl3的使用量(即质量比)成正比，CHCl3使用量大，萃取效率好，反之亦然。虽然质量比为6的萃取效率最高，但CHCl3使用量较大；质量比为2，CHCl3用量最小，但萃取效率不高，基于成本和回收率的因素，综合考虑，质量比为4适合工业生产。

2.2 萃取时间对萃取效率的影响

试验选取NMP为40%的母液，CHCl3与母液质量比为4，研究萃取时间对萃取效率的影响，见图2。

图2 萃取时间对萃取效率的影响

由图2可以看出，当萃取过程为10 min时，萃取效率达到75%，随着时间的增加，上层水相的NMP继续进入到下层CHCl3相中，萃取过程为20 min时，就达到85.2%。然后随着萃取时间的增加，萃取效率也逐渐增大，但是萃取效率增大的幅度逐渐变小，直到160 min，萃取效率达到最大值，为93%。而超过160 min后，即使延长萃取时间，萃取效率不会再增加。

整个萃取过程持续3 h，萃取时间在60 min之前，萃取效率变化较大，而萃取时间在60 min后，萃取效率明显放缓。因此，在工业生产中，萃取时间适合控制在60 min，而且也适合连续运行。

2.3 萃取次数对萃取效率的影响

试验选取NMP为40%的母液1 000 g，CHCl3质量为4 000 g，分3种方法萃取。①萃取1次加入4 000 g；②萃取2次每次加入2 000 g；③萃取6次每次加入666.67 g；研究萃取次数对萃取效率的影响，见图3。由图3(a)可看出，分6次萃取，萃取效率最高，达到97.75%，分2次萃取稍次之，1次萃取的萃取效率最低，为93%，多次萃取效率优于1次萃取。试验选取NMP为20%的母液100 kg，方法同上，研究NMP为20%的母液中，萃取次数对萃取效率的影响。由图3(b)可看出，规律与图3(a)一致，分6次萃取的萃取效率最高，达到94%，一次萃取的萃取效率最低，多次萃取效果优于一次萃取，这与张大治[3]所研究的规律也是相似的。

在工业生产中，多次萃取需要大量的设备投资，大量的控制点监控，更长的工艺流程，操作繁琐，因此最多允许萃取2次，考虑到萃取效率，NMP为20%、40%的母液均适合2次萃取，既能减少投资、缩短流程及优化控制，也能得到较高的萃取效率。

图3 萃取次数对萃取效率的影响

2.4 NMP浓度对萃取效率的影响

试验选取NMP为40%的母液，CHCl3与母液质量比为4∶1，研究NMP浓度对萃取效率的影响。

图4 萃取浓度对萃取效率的影响

由图4可见，在NMP浓度低至10%时，萃取效率仅为88%，随着NMP浓度升高，萃取效率也变高，但是幅度逐渐放缓。在NMP浓度为40%时，萃取效率达到97%。因此，NMP浓度越低，萃取效率越差；NMP浓度越高，萃取效率越好。在对位芳纶行业中，母液的NMP浓度直接取决于聚合水洗的能力，水洗设备越先进，水洗能力强，使用的水越少，消耗越小，母液的NMP浓度也就越高，这符合行业发展的方向。而在对位芳纶行业中，一般控制在40%左右，既能达到水洗指标，又能控制NMP浓度的稳定性，还具有较高的萃取效率。

2.5 温度对萃取效率的影响

试验发现，在较大质量比或是NMP浓度较高的情况下，温度对萃取效率几乎无影响；而在较小质量比且NMP浓度较低时，温度对萃取效率才有明显的影响。试验选取NMP浓度为10%的母液，质量比为1∶1，温度由低到高，研究温度对萃取效率影响。

由图5可知，在起始温度为25 ℃，萃取效率最低，为81%，随着温度的升高，萃取效率也变大，温度升至45 ℃左右时，萃取效率达到最高值89.7%，这是由于温度升高，使得分子的扩散运动加剧，有利于水相中的NMP分子接触到CHCl3相，从而提高了萃取效率[4]。温度继续升高至50 ℃时，萃取效率反而降到87%，这是因为此时CHCl3的温度接近沸点，即61.2 ℃，CHCl3本身就易挥发，接近沸点，挥发加剧，CHCl3的质量损失较大，导致萃取效率降低。在对位芳纶行业中，为了减少CHCl3对大气的污染，达到环保要求，降低CHCl3的损耗，一般控制在25 ℃左右即可。