金属有机框架ZIF-8衍生的中空多孔碳微球的制备

李嘉鑫，唐雨露，曹欣祥

(洛阳师范学院 化学化工学院 等离子体开发与应用实验室，河南 洛阳 471934)

中空碳材料具有丰富的微观孔构造和良好的物理化学性质，拥有比表面积大、强度高、导电性好等特点，在吸附、能源储存、药物传递与释放、电催化等方面具有良好的应用前景[1-2]。中空多孔碳微球是中空碳材料的一种特殊形式，中空碳材料的开发及应用引起了研究者的广泛关注。

目前，中空多孔碳微球最主要的制备方法有化学气相沉积法、水热法以及高压电弧放电法等[3]。但这几种方法对设备及反应条件要求普遍较高而且难以有效调控碳球壳层内的孔道结构。硬模板法是目前采用最广泛的制备方法[4]。其制备的中空碳球，尺寸均一、大小可控，且分散性好。但由于目前的硬模板法均是以高分子聚合物作为碳化前驱体，这决定了该方法同样难以实现中空碳球壳层内孔道结构的有效调控[5]。

本文提供一种以金属有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)为碳源的中空多孔碳微球的硬模板制备方法[6]。该方法可灵活调控壳层内孔道结构，并可掺杂不同金属和非金属杂原子，这对丰富中空多孔碳微球的种类，拓宽其应用具有重要意义。

1 实验内容

1.1 仪器与试剂

主要仪器：集热式磁力搅拌器，常州普天；电热鼓风干燥箱，天津市大港红彬实验设备厂；真空干燥箱，郑州杜甫仪器厂；旋转蒸发器，郑州杜甫仪器厂；型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；离心机，郑州杜甫仪器厂；高速离心机，郑州杜甫仪器厂；程控管式炉，杭州卓驰仪器有限公司；循环水真空泵，郑州科丰仪器设备有限公司。

主要试剂：硅酸四乙酯(>99.9%)，阿拉丁工业公司；APTES(>98%，3-氨丙基三乙氧基硅烷)、戊二酸酐(>98%)、二甲基咪唑(>98%)，郑州希派克科技有限公司；DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、六水合硝酸锌、糠醇、氯化钾、氢氟酸、三乙胺以上均为市售分析纯试剂。辅助试剂：氨水、无水乙醇、无水甲醇、浓盐酸。

1.2 中空多孔碳微球的制备

1.2.1羧基修饰二氧化硅微球的制备

称取一定量的硅酸四乙酯，然后溶解在无水乙醇中。将混合溶液以一定速率滴加到加有氨水和无水乙醇的氯化钾水溶液中。滴加完毕，继续搅拌反应3 h，得到SiO2微球。用无水乙醇离心洗涤后向该样品中加入浓盐酸，回流搅拌6 h。然后，先用蒸馏水离心洗涤样品至中性后再用无水乙醇离心洗涤3次，得到活化后SiO2微球。在85 ℃条件下回流搅拌5 min，之后快速加入APTES回流搅拌24 h。接着用无水乙醇洗涤10次，得到氨基修饰后样品。将戊二酸酐和三乙胺加入DMF混合均匀，逐滴加入到氨基修饰后的样品中，然后在氩气保护下搅拌反应24 h。反应结束后依次用DMF、0.1 mol/L盐酸、蒸馏水、无水甲醇离心洗涤，得到端羧基硅球。

1.2.2SiO2@ZIF-8的制备

将二甲基咪唑溶解于无水甲醇溶液中，然后加入端羧基硅球中，接着将硝酸锌溶于无水甲醇并加入端羧基硅球中，超声振荡，搅拌反应，再用无水甲醇离心洗涤8次。按此步骤生长MOFs 2次，干燥8 h，得到SiO2@ZIF-8核壳结构复合物。

1.2.3中空碳球的制备

将SiO2@ZIF-8核壳结构抽真空加热。抽真空结束后立即加入糠醇浸渍(加入糠醇的量以刚没过样品为准)，搅拌12 h，乙醇离心洗涤2次，干燥[7]。干燥结束后在程控管式炉内进行碳化，按照设置好的程序进行碳化，碳化过程中要保证氮气充足不断。待碳化过程结束后取出样品，用1%氢氟酸浸泡12 h，之后用无水乙醇离心洗涤5次，干燥5 h后得到中空氮掺杂碳球。

1.2.4表征测试

通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)对样品结果检测分析。本文制备的二氧化硅小球、SiO2@ZIF-8核壳结构及中空氮掺杂碳球均使用SEM观察形貌。

2 分析与讨论

2.1 制备微米级单分散的SiO2微球

2.1.1改变滴加方式

在相同条件下，改变滴加方式，观察对最终颗粒尺寸和分散性的影响，见图1。

图1 不同滴加速度对SiO2微球形貌的影响

通过改变滴加含硅酸四乙酯的乙醇溶液的体积，调整小球形态的大小。采用的是每隔12 s滴加一次溶液，每次滴加溶液体积为40 μL，制备出的小球直径为1.5 μm左右。

在温度为30 ℃，反应时间为3 h，搅拌转速780 r/min的条件下。若用移液枪每次移取20 μL溶液，间隔6 s滴加一次，制备的小球直径较小，如图1(b)所示；若每次滴加200 μL，间隔60 s滴加一次，得到的样品直径较大，如图1(a)所示。对比得出结论，反应溶液的滴加方式直接影响小球粒径。由此，可通过调节滴加溶液的体积来控制小球的粒径。

2.1.2改变转速

在温度为30 ℃，每隔12 s滴加溶液体积为40 μL的滴加条件下，改变反应转速，观察对最终颗粒尺寸和单分散性的影响，见图2。

图2 不同搅拌速度下二氧化硅小球的形貌

由于SiO2微球自身密度较大，在反应过程中随着颗粒的生长粒径逐渐变大，质量也随之变大，在合成过程中机械搅拌会发生沉降，使生长中的微球在体系中分布不均匀，影响单分散性。

实验过程中搅拌转速要适当，过慢或者过快都会影响小球形貌，使小球大小不均一[8-9]。如图2所示。图2(a)是搅拌转速为900 r/min的情况下制作的小球，由图片可以看出小球粒径相差较大。部分颗粒因搅拌转速太大导致边缘部分有瑕疵，颗粒较小的硅球会存在团聚现象，不利于后期制备。为了使小球更均一，在制备过程中可将转速调小观察小球的形貌，因此设置转速分别为900、800、750、700 r/min的对比试验，最终在转速为780 r/min时，得到均一且分散的小球。如图2(b)是搅拌转速780 r/min下制备出的小球，可以看出小球粒径均一且两小球之间不粘连。因此，制备过程中转速的选择也是决定小球形貌的重要因素之一。

2.2 制备SiO2@ZIF-8核壳结构

2.2.1过程工艺对MOF球的影响

在相同条件下，改变过程工艺，观察对最终颗粒尺寸和单分散性的影响，本文是通过逐层生长法制备SiO2@ZIF-8核壳结构。将小球直接进行端羧基修饰，之后生长MOF，发现结果并不理想。未加入活化步骤继续向下进行，发现硅球端羧基的生长效果差，直接影响后续长MOF，导致硅球表面只有小部分长上MOF，如图3所示。因此改进试验方法，增加活化步骤，见图4。

图3 未长上MOF的端羧基硅球

图4 长上MOF的端羧基硅球

活化后，端羧基修饰效果更好，再进行生长MOF阶段，易得到长上MOF的端羧基硅球。

2.2.2温度对MOF球的影响

在相同条件下，改变过程工艺，观察对最终颗粒尺寸和单分散性的影响，见图5。

图5 SiO2@ZIF-8核壳结构

在生长MOF过程中对温度也有一定的要求，MOF生长不均匀对于后续碳化有一定的影响。温度过高或者过低都不适合MOF的生长。温度太高MOF难以修饰在小球上面，温度过低会导致MOF的活性减小使其很难均匀地生长在硅球表面。

本次实验对不同温度下MOF的生长进行了对比，如图5(a)所示，在50 ℃条件下进行实验，发现MOF生长的并不理想，只有部分MOFs颗粒生长在小球表面，表面没有修饰上的小球粒径也极不均匀。如图5(b)所示是在70 ℃的条件下生长MOF。两次对比，可看出70 ℃硅球表面的MOF生长比较成功，不仅均匀地包覆在小球表面，MOF颗粒大小也比较均一。

2.2.3溶液用量对MOF球的影响

在相同条件下，改变过程工艺，观察对最终颗粒尺寸和单分散性的影响。经探究发现，二甲基咪唑和硝酸锌溶液浓度的大小影响MOFs的粒径大小，溶液浓度越大，粒径越大。因此可以根据所需孔隙度或粒径大小进行调节。

2.3 控制反应条件，制备中空氮掺杂碳球

若要制备的SiO2小球不易碎，在碳化前先用糠醇浸渍，使包裹的MOF样品孔隙充满糠醇溶液。碳化时要进行程序升温，在250 ℃保持一段时间，使糠醇聚合，起到交联MOF的作用。因为碳化的温度要使小球破碎、包覆的MOF完整，所以设置的温度要适中。

由于二氧化硅小球不易溶于其他溶液，所以碳化后要使用具有强烈腐蚀氢氟酸溶液浸泡去除得到中空微米氮掺杂碳球(氮掺杂碳球化学性质稳定，氢氟酸浸泡后形貌依然不变)。该小球内部呈现中空状，壳层是排布均匀的孔状结构，见图6[10]。

图6 中空氮掺杂碳球形貌

2.4 中空碳微球的结构与表征(见图7)

图7 中空碳微球的XRD图

由图7看出，在25°左右出现一个较宽的衍射峰，这说明制备出的碳材料的主要存在形式为无定型的非晶体碳。

通过对图8中空碳微球的XPS定性分析，检测到材料中有氮元素的存在，表明被测样品为有氮掺杂中空碳材料。

图8 中空碳微球的XPS图

3 结论

本文提供的一种以MOFs为碳源的中空多孔碳微球的硬模板制备方法，可以选用不同MOFs为碳化前驱体，采用不同的去核手段，制备具有不同壳层孔道结构的、掺杂不同金属和非金属杂原子的中空碳球[11]。本方法解决了现有中空碳微球制备技术中存在的无法灵活调控壳层内孔道结构，无法实现高载量小粒径过渡金属的负载以及很难做到简单有效地实现高品位氮原位掺杂的问题。为由MOFs制备不同金属、非金属掺杂的中空碳微球提供了策略参考。