基于CaF2/W多层膜人工双曲介质的近场热光伏器件*

杜玮 尹格 马云贵

(浙江大学光电科学与工程学院，现代光学仪器国家重点实验室，杭州 310012)

1 引 言

自工业革命后, 世界上的总能量消耗呈几何级数增长, 然而, 这其中只有不到1%是清洁和可再生能源, 到2050年, 预计世界总能量消耗为25—30 TW[1]. 能源的大量消耗也产生了大量的废热,如果能用便携式设备将其加以回收利用产生电能,将有极大的意义. 按照热源温度, 废热可以分为高温废热 (> 900 K)、中温废热 (约 500—900 K)和低温废热 (< 500 K)[2]. 目前, 技术上中高温废热资源回收利用相对比较成熟, 但由于低温废热的温度较低, 回收利用相对困难, 在工业和生活废热中低温废热能量远大于高温和中温废热, 所以低温废热的回收利用对经济和环境都具有深远意义[2]. 热电技术是固态回收低温废热利用技术的主要途径之一, 在换热的同时可以通过热电材料Seebeck效应进行全固态的热电转换, 但传统热电器件由于材料热电优值 (thermoelectric figure of merit,ZT)难以取得显著突破, 导致其在回收低温废热时能量转化效率有限[3,4]. 另一种固态回收技术是利用热光伏器件 (thermophotovoltaic devices), 热光伏器件通常由热发射体(源)和光伏二极管(接收体)组成, 可将物体辐射出来的热能通过光子作为载体和光伏效应转化为电能, 优点是功率密度大、安静、便携性好且一般无需维护, 适用于远程控制和作为便携性电源, 然而该技术仍存在热电转换效率低且低温下输出功率低的缺点, 对于该器件的设计, 使源发射的电磁波波长与接收体的最高效转化波长相匹配十分重要, 因为不能转换为载流子的那一部分电磁能量的损失对热光伏器件的效率影响较大[5,6].

为了有效提高热光伏器件转换功率和效率,Whale和Cravalho[7]提出了近场热光伏器件概念,利用倏逝波来增强辐射功率. 当物体的间距与辐射主波长相当或者远小于辐射主波长时, 利用表面等离子激元或表面声子谐振激元模式可以极大增强倏逝波热光子的近场隧穿效率与空间波谱范围, 获得远超普朗克极限的热辐射能量传输功率. 石墨烯、氮化硼等自然材料可以实现高表面态密度, 但是它们存在着难于制备或者窄带等不利因素[8−11].与之对照, 人工超材料具有灵活设计的优势, 尤其是双曲各向异性介质也具有很高的界面光子态密度, 它的双曲色散特性支持自由空间中的倏逝波光子在其内部的自由传播, 其在近场热传递上具有很大的应用发展潜力[12−14].

领域内对近场热光伏技术从基础理论与效率提高上已有一定的研究. 理论上, Park等[15]提出的p-n结的热光伏器件模型将少数载流子的流动考虑在内, 为热光伏效率和功率计算作了更严谨的分析. 于海童等[16]结合涨落耗散定律的随机FDTD方法, 对GaSb表面光栅复杂结构参与的近场辐射传热进行严格计算. 在较低温热光伏器件的设计和实验测量方面, Zhao等[17]提出使用基于近场等离耦合的 AlxGa1–xAs半导体热光子系统, 在 600 K热源、300 K 冷端以及 10 nm 间隙等条件下, 热电转化效率为 9.8%, 输出功率为 9.6 W/cm2, 但是该器件制作较困难且近场间隙过小. Fiorino等[18]在近场热光伏的实验上首次获得突破, 测量得到655 K热源、60 nm间隙条件下微米面积大小的热光伏器件输出功率, 比远场情况提高了40倍, 为间隙几十纳米范围的近场热光伏实验测量奠定了基础. 此外, 针对中高温热源 (1000 K, 1300 K) 的近场热光伏器件也被进一步改进[19,20]. 这些设计大都基于自然材料辐射器, 利用人工结构性能参数上还有显著提升空间, 特别是针对近场应用, 探索一种易于制作的高效率人工热辐射体仍具有很大研究意义.

本文设计了一种基于CaF2/W多层膜人工双曲介质结构的近场热光伏器件, 利用GaF2的红外低损耗特性可以在远红外波段获得损耗可控的等效介电系数[21], 这对增强近场耦合效率有重要帮助, 钨可保持器件高温稳定性[15], 该结构也具有很大的可制作性. CaF2/W多层膜双曲型人工介质结构在较宽的频率范围内呈现双曲色散特性, 具有高表面态密度, 支持自由空间中的倏逝波光子在其内部的传播, 高密度的倏逝波光子在近场间隙下的隧穿可以大幅提升辐射热流[22,23], 增强辐射功率. 同时, 通过调节双曲介质的结构参数使辐射光子频率与InSb半导体带隙宽度相匹配, 可以进一步优化提高热电转换效率. 本文设计采用了三种辐射器结构, 分别为GaF2/W多层膜双曲型人工介质材料(hyperbolic metamaterial, HMM)、钨 (W)以及以钨作为基底的HMM结构(WHMM), 并以禁带宽度为 0.17 eV的半导体锑化铟(indium antimonide, InSb)作为接收体[24]. 为了探究HMM结构对辐射热流、器件功率和效率的提升作用以及实际应用中基底的存在对器件性能的影响, 分别将其与以W和WHMM为源的器件进行对比. 源和接收端的温度分别为 500和 300 K, 近场间隙为 50 nm,HMM结构参数由等效介质理论计算[25−27], 基于波动电动力学理论和格林函数方法计算了近场热辐射热流大小[28,29], 利用半导体扩散方程推导了热光伏器件的光电流谱[30], 进一步计算得到该器件的功率和转换效率. 研究发现HMM结构能够大幅提升器件性能, 且当HMM结构超过140 nm时,基底对器件的性能影响可以忽略. 本文设计的基于CaF2/W多层膜人工双曲介质的近场热光伏器件在低温热源情况下具有较高热电功率和转换效率, 为近场热光伏器件的发展提供了一个思路.

2 p-n 结型热光伏器件理论

本文提出的热光伏器件如图1所示. 源的温度为T1, 接收体为p-n结型半导体. 半导体分为p区与n区, 两个区域中间有耗尽层. 为简化模型, 假定整个接收体的温度均衡为T2. 热光伏器件的源是由厚度为tw= 5 nm 的钨与厚度为tCF= 30 nm的CaF2交替放置所组成, 其中钨可保持器件高温稳定性, CaF2材料的低折射率和对辐射电磁波的低吸收率特性可有效降低能量损耗. 它们的相对厚度决定了复合材料的综合电磁学特性, 针对既定工作温度 (T1= 500 K), 当前比值对应最大计算热流. 在一维(1D)多层结构中, 满足间隙距离不小于超材料周期的条件时, 可不考虑局域效应, 使用准静态等效介质理论预测近场热辐射, 这种多层结构的有效介电系数具体可计算为[25−27]:

其中,ε⊥是面内方向的介电系数,ε//是垂直于面内方向的介电系数,εCF是 CaF2的介电系数, 这里取 2[21],εW是钨的介电系数[15]. 图 2(a) 给出了这种人工介电材料的介电系数谱. 对于HMM结构的介电常数张量, 在HMM中的色散关系满足

图 1 p-n 结型热光伏器件示意图Fig. 1. Schematic of the near-field TPV system with a p-n junction.

图 2 (a)钨和 CaF2 组成的人工介质材料的介电系数;(b)半导体锑化铟的介电系数谱Fig. 2. (a) Effective dielectric function of the HMM emitter;(b) permittivity of InSb.

对于 p 极化波,ε⊥×ε//<0 , 即 当 波 矢β>ω/c0时仍可以传播, 此时波矢空间呈双曲面形. 在频率取 1000—5000 cm–1波数范围时, 满足双曲条件此时CaF2/W多层膜结构处于第二类双曲区间[31]. 工作源温度设为500 K,由维恩位移定律可知此时辐射光子分布主频率为1735.3 cm–1波数, 与双曲区间带频率可以较好匹配. 在此基础上, 减小(增加)多层膜周期会造成色散关系曲线蓝(红)移, 它会降低工作频率处热光子的近场隧穿效率, 因为双曲介质的表面态密度在附近具有最大值.

接收体采用窄禁带半导体InSb的介质模型,其禁带宽度Eg为0.17 eV, 可在相对较低的温度下工作, 在室温下的介电系数表示为[24]

其中,k0=w/c是真空中的波数,n= 3.4 是介质折射率. 当频率w>wg时,α(ω)=0.7×106m−1当w

2.1 近场热辐射传输模型

针对近场辐射热流的计算, 本文采用经典的基于电动力学理论以及格林函数方法. 热源与接收体温度分别为T1和T2, 间距为d, 此时两无限大平板间的近场热辐射流h(即单位面积上的坡印廷能流, 单位W/m2), 表示从辐射器辐射到接收端的总热流大小, 由下式给出[28,29]:

其中Θ(ω,T)= ℏω/[exp(ℏω/(kBT))−1]是光子能量分布谱,tp和ts是p极化波和s极化波的透射几率.Hw(w,d)为热传输谱 (单位 W/(m2·rads–1)), 即不同频率透射光子的tp和ts对于波数k的积分叠加结果,hw(w,d)为热能传输谱 (单位 W/(m2·rads–1))表示单位频率单位面积上的辐射热流, 数学上是Hw(w,d) 和光子能量分布谱Θ(ω,T) 的乘积. 人工结构的作用是调控热光子的近场透射几率, 即tp和ts的大小. 相对于石墨烯等具有红外表面等离激元响应的自然材料[8,11], 双曲材料的优势是在空间波谱上具有超宽带响应能力, 且其频率波段可以通过结构设计进行调解, 以适应不同的实际工作温度需求.

2.2 热光伏器件功率和效率模型

由InSb接收的辐射热能在InSb中有损耗时会随着传播距离而衰减, InSb内的热能传输分布谱hz(z, w)(单位 W/(m2·rads–1))是指在接收端中热能传输谱随位置z的变化, 由下式表示[24]:

其中De(h)是电子(空穴)扩散系数,ne(h)是少数载流子浓度,是稳衡态载流子浓度,te(h)是电子(空穴)的弛豫时间.gz(z,w)是接收辐射热流后电子-空穴对的产生率, 可以表示为

结合p区和n区的边界方程, 采用有限差分法求解扩散和边界方程得到p区和n区的载流子分布, 从而得到p区、n区和耗尽层的电流密度,p区和n区的电流密度可由少数载流子的浓度梯度表示:

在耗尽层中的电流密度可以认为是这一部分所吸收的热流全部转化为光电流:

由于je(w),jh(w)和jdp(w)的方向均为n区指向p区, 总光电流谱Jdt(ω) 是这三者之和|Jdt(ω)|=|je(ω)|+|jh(ω)|+|jdp(ω)|, 光伏器件产生的总光电流是在禁带频率以上的光电流谱积分, 即|Jt|=

热光伏器件的暗电流J0可表示为[34]

开路电压Voc可以表示为[35]

其中ni是p-n结的本征载流子浓度,NA是受主浓度,ND是施主浓度, InSb的相关参数如表1所列.热光伏器件的最大输出功率由下式给出[34]:

其中FF是填充因子:

最后得到热光伏器件的转换效率为

该热光伏模型中p-n结所使用的InSb半导体材料参数在表1中列出.

表 1 InSb 半导体的参数[24]Table 1. Electric parameters of InSb[24].

3 仿真结果与讨论

本文采用 HMM, W, WHMM 三种源, 将以HMM与W为源的器件进行对比, 探究HMM结构对热光伏器件性能的提升作用, WHMM作为实际应用中的源与HMM理想源进行对比, 分析实际应用中基底的存在对HMM器件的影响. 双曲型人工介质结构的周期小于源与接收体的间距50 nm,故其介电常数可以使用等效介质理论计算. 辐射器温度取值500 K, 研究低温时该器件的性能.

图3(a)—图3(c)依次表示源为W, WHMM,HMM结构的热光伏器件的p极化波透射几率tp分布. 当使用钨作为源时, 低频下钨发射率较低,tp值小; 频率高到一定程度, 钨变成一个良好发射体,tp值变大, 然而对于源的温度较低 (T1＝ 500 K) 的情形, 光子分布谱高频部分的贡献已经非常小. 对于以钨作基底的WHMM结构, CaF2/W多层膜结构厚度取值140 nm, 透射几率tp分布由图3(b)给出, 由于该结构在较宽的频率范围内呈现双曲色散特性, 支持自由空间中的倏逝波传播, 图3(b)中真空色散关系的光锥线(白色虚线)下有一条离散高阶模式延伸到较宽的频率范围. HMM结构中tp分布如图3(c)所示, 由于HMM结构厚度使电磁波无法穿透, 所有阶双曲波导模式连续且合并出现一条宽度明显增加的亮线. 图3(d)是这三种结构在间隙d= 50 nm 时的热传输谱Hω, 与tp的分布图相符合, 以HMM与W为源相对比, 热传输谱有较大提升, HMM与实际模型WHMM相比, 在低频时差别不大, 高频时有提升作用, 主要是由于高频波段时色散关系由双曲型逐渐变为椭圆型, 此时电磁波在介质中有更深的穿透深度, 基底的屏蔽效应表现更为明显.

将源的温度设置为500 K, 受光子能量分布谱Θ(ω,T)的影响, 热能传输谱hω与图3(d)中热传输谱Hω的分布有了较大的差别,hω高频部分的幅值大幅降低, 三种热光伏器件的热能传输谱hω分布如图4(a)所示. 图4(b)—图4(d)是三种不同源下的热流传输谱在p区的分布hz(ω,z) , 图中虚线表示 InSb禁带 宽 度 的 对 应 频 率ωg. 当ω<ωg时,InSb的介电系数虚部为0, 对这个频率范围内的光子没有吸收作用, 所以hz不会衰减, 然而实际情况中一部分光子会在接收端被消耗转化为热能影响器件性能, 故可在接收端使用金属背板反射这部分光子[36]. 当频率大于ωg时,hz会随着在接收端深度z的增加而衰减, 由(6a)式和(7)式可知, 此时会产生光生载流子.

图 3 距离为 50 nm 时的透射几率 tp 的分布 (a), (b), (c) 对应的源的结构分别是 W, WHMM, HMM 时的情形; (d) 间距为50 nm时的热传输谱Fig. 3. p-polarization transmission possibility tp(w, kx) with the emitter (a) W, (b) WHMM, (c) HMM; (d) thermal radiation spectrum.

图 4 (a) 不同源结构下热能传输谱 h ω 的分布; (b), (c) 和 (d)分别是在 p-n 结内的 p 区区域的热能分布 hz (z, w), 其中源的结构分别是 (b) W, (c) WHMM, (d) HMMFig. 4. (a) Heat flux density spectrum with the emitter of W, WHMM and HMM; and heat flux density in the p-region with the emitter of (b) W, (c) WHMM, and (d) HMM.

图 5 间距为 d = 50 nm 时的电流谱 (a) p 区 j e(ω) ; (b) n 区 j h(ω) ; (c) 耗尽层内 j dp(ω) ; (d) p-n 结内的总电流大小 jt 随间距的变化Fig. 5. Current density spectrum in the (a) p-region, (b) n-region, and (c) depletion region; (d) total current with respect to the vacuum gap width.

当ω<ωg时, 接收端中的热传输分布谱hz(z,w)不会随其深度z变化, 没有光生载流子的产生, 光生电流值为0. p区、n区和耗尽层三个区的厚度分别为 400 nm, 10 µm 和 100 nm. 图 5(a)—图 5(c)分别给出了p区、n区和耗尽层内的电流谱, 在所设定的源温度500 K下,ωg附近有最大的光生电流密度, p区的光生电流je最大, 这是因为电子的迁移率远大于空穴[24]. 图5(d)是光生电流随间隙d的变化, 可以看到, HMM结构与W结构相比在50 nm间隙下可以使器件光生电流值有5倍的提高.

图 6 (a)不同结构作为源时的辐射热流h随间距的变化; (b)热光伏器件的总输出功率PE与热能转换效率h随间距的变化Fig. 6. (a) Total heat flux density and (b) net power and conversion efficiency of the proposed system as a function of the vacuum gap width.

这三种源结构下的总辐射热流与间隙的关系如图6(a)所示. 可以看到, HMM结构相比W结构, 器件的辐射热流有大幅度的提高. 对比图6(a)和图5(d), 光生电流近似与热辐射功率呈正比关系, 这表明光生电流大小主要由热辐射传输功率决定. 由(12)式和(14)式可以得到这三种热光伏器件的热电功率PE和转换效率h随间隙d的变化分别如图6(b)中的实线和虚线所示,PE和h随d的增加而减小, 在50 nm时, 使用纯钨热源的器件功率为 141.4 W/m2, 转换效率为 6.36%, 使用 HMM 结构分别提高了8倍和0.78倍, 功率可达1.2768 kW/m2,效率可达11.35%, 与纯钨热源情形相比, 双曲介质具有更高的倏逝波态密度, 有助于显著增强辐射热流与能量利用率; 实际源WHMM模型与理想源HMM模型器件性能差别不大, 这表明当多层膜双曲介质厚度超过140 nm时, 基底的影响已经可以忽略, 这对器件的实际制作非常有益.

4 结 论

本文提出了一种能够大幅提升输出功率和热电转换效率, 且适用于低温热源的热光伏器件, 利用GaF2/W多层膜人工双曲介质结构作为源, 窄禁带半导体InSb作为接收体, 探究了其在热源500 K且接收端室温300 K时的辐射热流、输出功率和转换效率, 与以钨作为源的器件相比, 发现该结构大幅提高了近场热光伏器件的输出功率和热电效率, 并且在实际情况下即有基底时的模型中仍有良好性能表现, 为近场热光伏器件的应用起到了促进作用.

根据当前设计, 提高热源温度T1, 光子能量分布中高频光子比重增加,的峰值将向高频方向移动, 将会进一步提升热光伏器件的热电功率和转换效率. 研究中假设了InSb半导体具有100%内量子效率, 后续研究为了接近实际情形, 需要将光子在半导体的损耗和复合过程考虑进来. 此外, 低于接收端禁带宽度对应频率wg的光子不能被接收端吸收, 而大于频率wg的光子在激发电子-空穴对后有能量剩余, 所以如何进一步改善辐射源结构,有效操控系统中的辐射热流光谱分布有待进一步研究.