连续流动分析-分光光度法在营口地区水体中氰化物测定的适用性分析

2020-11-05赵雪松李耀伟张欣然

黑龙江水利科技 2020年10期

赵雪松，李耀伟，张欣然

(辽宁省营口水文局，辽宁营口 15000)

0 引言

近些年来，随着社会经济的快速发展，人们对水资源质量要求也不断提升[1]。水体中主要的污染物的一项重要检测指标为氰化物，水体中氰化物浓度超过水质标准，将对人体健康产生很大程度的影响，因此对水体中氰化物浓度监测十分重要[2]。我国对于水体氰化物的测定已取得一定研究成果。主要测定方法有蒸馏法、滴定法、连续流动分析-分光光度法。其中连续流动分析-分光光度法由于可实现水样的连续、快速测定，且操作较为简单，对环境的二次污染程度较小，当前作为水体中氰化物测定的一个主要方法得到应用。该方法采用均匀空气泡将不同水样进行隔开，使得处理水样在相同预处理方法和环境下进行氰化物的测定，通过对比不同样本吸光度，得到氰化物测定的浓度，连续流动分析-分光光度法从人工数据处理逐步演变到计算自动分析，氰化物测定精度已得到显著提高[3-5]。营口地区近些年来水质监管力度逐步加强，对水体中氰化物浓度监测需求也越来越为广泛，传统测定方法已不能满足新环境下氰化物浓度监测需求，为此需要对连续流动分析-分光光度法的氰化物测定效果进行分析，从而实现水体中氰化物的快速、连续测定。

1 试验方法

1.1 所需试剂和仪器

试验采样的仪器分别为连续流动分析仪(型号为QUAAtro39)、125℃的蒸馏模块、加热池温度控制为37℃、消解器以及12根试验泵管。

试验选用的试剂为：

1)蒸馏试剂：1∶4的磷酸作为蒸馏试剂，量取22g的聚乙烯月桂醚加入到100ml的去离子蒸馏水中。

2)缓冲溶液为邻苯二甲酸氢钾：将20.5g的邻苯二甲酸氰钾和2.3g的氢氧化钠在500ml的去离子水中进行溶解，加入去离子水进行稀释使得溶液体积为975ml，用1mol/L的氢氧化钠和盐酸将缓冲溶液的PH值调整到5.2，用去离子水进行稀释至1000ml，温度控制在5℃以下进行保存90d。

3)氯胺-T溶液：在800ml去离子水中加入2.0g的氯胺-T进行溶解，加去离子水进行稀释混合后，保存7d。

4)显示剂：将3.5g氢氧化钠溶解到400ml的去离子水中，加入6.8g异烟酸以及一二甲基巴比妥酸8.4g，加入去离子水进行稀释到体积为450ml，用用1mol/L的氢氧化钠和盐酸将缓冲溶液的PH值调整到5.2，再加入50ml去离子水进行稀释混合均匀，在30℃温度为下对该溶液进行剧烈搅拌，在5℃下保存静置该溶液90d。

5)清洗溶液：使用溶度为0.1%的离子水对消解器以及其他管路的蒸馏器进行清洗。使用溶度为0.1mol/L以及不含活性剂的去离子水作为清洗溶液[6-8]。

1.2 试验步骤

1)试验原理：在酸性条件下对测定样品进行125℃在线蒸馏，蒸馏后氯胺T与蒸馏物后的氰化物进行反应产生氯化氰，将一二甲基巴比妥酸与异烟酸进行反应生成红色络合物，试验测定处位于600nm。

2)操作流程：依次打开检测和进样器开关，冷却水开关打开，将蒸馏器开启到80℃，用清洗溶液对试管进行清洗，将启动泵进行压盘，将通道窗口打开，当蒸馏温度稳定在125℃后及基线稳定后利用吸取试剂进行测定。所有试剂管在试验结束后进行5分钟的清洗，10分钟后见消解器进行关闭，其他试剂管放入到1mol/L的氢氧化钠进行5分钟的清洗，然后放入到纯水中静置30min，对系统进行排空[9]。

1.3 检验标准

确定检出限的要求如下：

1)制备和测定至少7个加标空白，其加标浓度宜在校准曲线的低点范围，按测定步骤测定。方法检出限(MDL)按公式(6)计算：

MDL=st(n-1,1-a=0.99)

(1)

方程中t(n-1,1-a=0.99)表示自由度为n-1，置信度为99%时的t值；n为重复测定的个数；s为重复测定的标准偏差。

2)计算得到的各目标化合物方法检测限应满足下列条件：

(2)

方程中C为加标浓度(mg/l)，各目标化合物方法检出限应满足式(2)要求，若不满足，说明加标浓度不合适，应重新选择加标浓度，再进行加标空白实验，以得到方法检出限。方法检出限、测定下限测试数据表见表1。

表1 方法检出限、测定下限测试数据表

2 试验结果分析

2.1 精密度分析结果

对游离氰化物和总氰化物的精密度进行分析，测试结果见表2和表3。本次主要分析了三种浓度的样品，其中试样浓度(含量)在测定下限附近取值，浓度(含量)1<浓度(含量)2<浓度(含量)3。

表2 游离氰化物精密度测试数据表

表3 总氰化物精密度测试数据表

从表1中从精密度测试结果可看出，3种样品浓度下游离态氰化物标准偏差都高于空白样的0.000168，但相对标准偏差在10%以内，基本符合国家水质测定标准要求，这主要是游离态氰化物在水体中的存在形态较为复杂，检出难度一般较大。从总氰化物的精密度测试结果可看出，3种样品浓度下都较游离氰化物测定的标准偏差有所减小。但均高于空白样的标准偏差，但相对标准偏差基本可满足规范要求的10%以内。

2.2 准确度的分析结果

对3个样品浓度的准确度进行分析，测试结果结果见表4和表5。其中试样浓度(含量)在测定下限附近取值，浓度(含量)1<浓度(含量)2<浓度(含量)3。

表4 游离氰化物验证标准物质/标准样品测试数据表

表5 总氰化物验证标准物质/标准样品测试数据表

表4为游离氰化物验证标准物质以及标准样品的准确度测试结果，从测试的平均值看，3个样品浓度下游离态氰化物的平均值在0.0044-0.3987，样品浓度(含量)3下的平均值最大，高于空白样测定的游离态氰化物的浓度均值，从三个样品浓度游离态氰化物浓度含量均高于检查限，表明连续流动分析-分光光度法对于游离态氰化物的检验精度可以达到国家标准的检验要求。表5为总氰化物验证标准物质/标准样品准确度测试结果，从测试结果可看出，三个样品浓度下的总氰化物浓度均值在0.0575-0.2818之间，同样样品浓度(含量)3下的浓度均值最大，且均高于空白样总氰化物浓度均值。总氰化物浓度测定的相对误差±5%以内，满足水质测定样品的准确度标准要求。