一种双重响应性非对称微球的制备与表征

王安琪 张歆婕

（兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州730060）

1 概述

高分子微球是一种具有优异性能的功能材料，具有表面效应、体积效应、磁效应以及生物相容性等特性，主要应用于催化剂、感光材料、环境工程、医药等领域[1]。非对称微球可以制成光学探测器进行受限空间内的流变测试。在特定的空间内，粒子能够随着外界环境的改变而交替闪烁，根据闪烁频率可以反映出流体的粘弹性的大小[2]。当非对称微球的半球具有亲水性，另一半球具有疏水性时，它可以用作稳定乳液的表面活性剂。如果微球的不同半球分别具有相反电荷时，其较大的偶极矩可以使其在电场中进行远程定位，这种粒子具有方向性，能够实现电荷自组装，可以用于制备电解质敏感凝胶等[3]。除此之外，由于非对称微球可以在催化剂及载药领域作为双功能载体，极具应用潜力[4]。

2 实验部分

2.1 主要试剂

N- 异丙基丙烯酰胺（N-Isopropylacrylamide，NIPAAm，东京化成工业株式会社）；甲基丙烯酸（N,N- 二甲氨基）乙酯（2-（Dimethylamino）ethylmethacrylate，DMAEMA，阿拉丁试剂公司）；纳米二氧化硅（SiO2，阿拉丁试剂（上海）有限公司），平均粒径50nm；N,N- 二甲基甲酰胺（N,N-dimethylfomamide，DMF，利安隆博华（天津）医药化学有限公司），分析纯。

2.2 非对称微球的制备

取一定量石蜡保护的纳米SiO2微球于二口瓶中，加入DMAEMA，以甲醇、水、DMF 的混合溶液为溶剂，抽真空通氮气两次后，加入一定量的PMDETA，在氮气保护下加入CuBr 于40℃下反应48h。将产物抽滤以除去溶剂，再用甲醇洗涤离心数次后，用石油醚除去包裹在纳米SiO2表面的石蜡，真空干燥。取一定量上述接有PDMAEMA 的纳米SiO2微球，加入溶有NIPAAm 的无水甲醇溶液，通氮气20min 后，在氮气保护下加入一定量PMDETA 和CuBr，40℃油浴中反应24h。反应投料比见表1。

3 结果与讨论

3.1 非对称微球的红外光谱图分析

图1 纳米SiO2 微球（a）、接有表面引发剂的SiO2 微球（b）及接枝有PDMAEMA 和PNIPAAm 的Janus 微球（c）红外光谱图

图1（a）中1100.80cm-1和470.57cm-1处的吸收峰是纳米SiO2粒子的Si-O-Si 伸缩振动吸收。803.37cm-1处的吸收峰是Si-O 的振动吸收。当纳米SiO2粒子表面被引发剂修饰后，在图1（b）的696.91cm-1处出现了C-Br 伸缩振动的特征伸缩振动吸收峰。从图1（c）中可以看出，当接枝聚合物后，在1732.25cm-1处出现了明显的酯羰基的伸缩振动特征吸收峰，1528.25cm-1处的吸收归属于氨基的面内弯曲振动吸收，而2950.42cm-1和1462.91cm-1处的吸收峰分别是CH3的C-H 伸缩振动和面内弯曲振动，2822.77cm-1和2772.62cm-1是DMAEMA 中与氮原子相邻的亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰。由此可以看出，SiO2微球表面成功接枝PDMAEMA 和PNIPAAm。

3.2 非对称微球的pH 敏感性

图2 中三条曲线分别是1#、2#、3#样品在不同pH 值下的透过率。从图中可以看出，三种样品都表现出pH＜4 时透过率较低，pH=4～9 时透过率大幅上升，pH＞10 时透过率上升趋势趋于平缓，总体呈S 型。在酸性条件下，PDMAEMA 结构中的叔胺基质子化而带正电荷静电斥力的作用使得PDMAEMA 高分子链段呈舒展状，同时酸性条件增强了聚合物的亲水性，有利于纳米SiO2粒子在溶液中的稳定分布，故而在酸性条件下，样品的透过率随pH 值变化不明显。随着pH 值的增大，叔胺基的质子化及水合作用逐渐减弱，高分子链的亲水性下降，疏水性相对地增强，致使PDMAEMA高分子链收缩包裹在纳米SiO2微球表面，破坏了纳米SiO2粒子在溶液中的稳定分布并逐渐沉降，是透过率增大。当pH＞10 时，随着pH 值的增大，PDMAEMA 的高分子链的亲水性下降幅度减小，故而透过率也趋于平缓。胺基在不同pH 条件下质子化程度不同，导致了PDMAEMA 亲水/亲油平衡随pH 而改变。由于三个样品的DMAEMA 的含量由大到小依次是3#＞2#＞1#,故而三个样品的pH 敏感性表现为3#＞2#＞1#。

图2 非对称微球的pH 敏感性

3.3 非对称微球的温度敏感性

从图3 中可以看出，在酸性条件下，随着温度的升高，样品的透过率呈上升趋势。这是因为在酸性环境中PDMAEMA 中的叔胺基质子化而带正电荷，静电斥力使PDMAEMA 高分子链段呈舒展状态，强水合作用同时增加了PDMAEMA 在水中的溶解性，聚合物在水溶液中的溶解导致透过率较低。然而随着温度的升高，PDMAEMA 的亲水基团与水分子间的氢键被破坏，并且聚合物水合作用减弱，疏水性增强，聚合物在水中的溶解程度同时也降低，增大了溶液的透过率。虽然升高温度同样会使PNIPAAm 由舒展的柔性线团变成高度蜷曲的收缩线团，但在酸性条件下PDMAEMA 的静电斥力作用和水合作用的影响占主导地位。在中性和碱性条件下，PDMAEMA 的叔胺基去质子化作用增强，聚合物疏水性增强。当温度升高，亲水基团与水分子间的氢键被破坏，PNIPAAm 和PDMAEMA 收缩成线团，PDMAEMA 和PNIPAAm 高分子链段同时收缩包裹在纳米SiO2粒子表面，溶液变浑浊，导致透过率降低。

图3 3#样（nDMAEMA：nNIPAAm=500:100）在不同pH 值下紫外透过率随温度变化

4 结论

本文采用Pickering 乳液模板法制备出具有pH/温度双重敏感性的非对称微球，研究了pH 值和温度对该非对称微球的影响。研究结果表明：

4.1 本文采用Pickering 乳液模板技术，分别在纳米SiO2不同半球利用ATRP 方法接枝不同聚合物，成功制备出非对称微球。

4.2 该非对称微球具有pH 敏感性，其敏感响应性随着DMAEMA 的含量的不同而改变。pH 响应性随着DMAEMA 的含量的增加而愈加灵敏。

4.3 该非对称微球同时也具有温度响应性，并且在不同的pH 值下，由于DMAEMA 的叔胺基的质子化和去质子化的作用，其温度响应性的变化趋势也不相同。在酸性条件下，透过率随温度的升高而增大；在碱性条件下，透过率随温度的升高而降低并呈现Z 型趋势。