电气石功能改性PVDF膜的制备及性能

冯 霞，管润泽，赵义平，陈 莉

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387）

电气石（tourmaline）是一种环境友好的硅酸盐矿物，含有B、Al、Si、Ca和Na等元素，广泛存在于大自然中。电气石具有独特的物理化学性质，如热释电性、压释电性、永久的自发极化效应，还可以释放负离子、发射远红外线[1-2]。当电气石与水接触时，可以吸附水中的重金属离子、调节水体的酸碱平衡、增加水体的电导率；其发射的远红外线还可以裂解大分子水团，活化水体，改善水质[3-5]。基于以上独特性能，电气石目前已被广泛应用于环保、保健、食品和水处理领域[6-9]。电气石粒子的粒径越小，比表面积越大，与水接触时能更好地发挥电气石的作用，但将纳米级电气石粉体直接投入水体，存在电气石回收困难、不易分离的问题。聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好力学性能和化学稳定性，是优异的成膜材料，可作为电气石的理想载体。本文通过真空辅助抽滤的方法将电气石固定到PVDF膜上，针对分离膜在分离过程中易污染、污染后通量降低且不易清洗等缺点，制备了一种兼具抗污染和改善水质功能的电气石复合膜，并考察了不同添加量的电气石对分离膜抗污染性能和过滤后水质的影响，以期进一步开发电气石作为一种环境功能材料的用途，拓宽电气石矿物在水处理领域的应用。

1 实验部分

1.1 试剂与设备

实验试剂：电气石粉体，平均粒径350 nm，实验室自制；PVDF膜，工业品，海盐新东方塑化科技有限公司产品；聚乙烯醇（PVA），醇解度87%～89%，天津希恩思生化科技有限公司产品；浓硫酸（H2SO4）、乙醇（CH3CH2OH），均为分析纯，天津市风船化学试剂有限公司产品；戊二醛（GA）、腐殖酸（HA）、氢氧化钠（NaOH），均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；盐酸（HCl），分析纯，天津市永飞化学试剂有限公司产品。

主要仪器：KQ-100E型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司产品；TU-1901型紫外-可见分光光度计，北京普析仪器公司产品；DSA 100型动态接触角测试仪，德国Kruss Gmbh公司产品；Gemini SEM500型场发射扫描电镜（FESEM），德国Zeiss公司产品；OCTANE SUPER型能量X射线光谱仪（EDX），美国EDAX公司产品；渗透性能测试仪，实验室自制；FE-28型pH计、FE-38型电导率仪，均为梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司产品。

1.2 PVA亲水改性PVDF膜的制备

将PVDF商业膜浸泡在CH3CH2OH溶液中10min，去除膜表面的杂质，然后将膜放入去离子水中备用。称取一定质量的PVA试剂放入烧瓶中，加入溶剂水，90℃下加热搅拌90 min，得到不同质量分数（1%、2%和4%）的PVA溶液（20 g），冷却至室温待用。采用抽滤的方式将PVA固定到PVDF膜上，抽滤完成后，将膜在空气中自然晾干，使PVA完成自吸附过程。配制GA/H2SO4混合溶液100 g，将PVA改性后的PVDF膜放入GA/H2SO4混合溶液中进行交联反应15 min。将交联后的膜放入去离子水中清洗，除去未反应的GA、H2SO4和PVA，清洗后的膜在60℃下加热10 min以促进PVA和GA进一步交联，最后将膜放入去离子水中待用。将纯PVDF膜命名为M0。根据PVA质量分数的不同，将PVA改性PVDF膜分别命名为M-1、M-2、M-4。

1.3 PVDF/PVA/电气石复合膜的制备

配制不同质量分数（0.1%、0.3%、0.5%和0.8%）的电气石溶液，超声120 min，使电气石颗粒分散开。将上述制备好的PVA质量分数为2%的改性膜M-2固定在砂芯过滤器上，通过真空辅助抽滤的方式，制成PVDF/PVA/电气石复合膜，如图1所示。根据电气石含量的不同，对复合膜分别命名为M-2-0.1、M-2-0.3、M-2-0.5和M-2-0.8。

图1 电气石功能复合膜的制备Fig.1 Preparation of tourmaline functional composite membrane

1.4 PVDF/PVA/电气石复合膜的表征

（1）形貌表征。采用Gemini SEM500型场发射扫描电镜观察电气石改性前后膜的形貌变化；通过EDX表征电气石粒子在膜表面的分布情况，选取的特征元素为Si元素。

（2）稳定性能测试。在干燥条件下测试复合膜的质量，然后将膜浸湿放入恒温振荡器中，以100 r/min的速率振荡30 min，干燥后再测试其质量，比较前后的质量变化。

（3）亲水性能测试。在室温为25℃的条件下，采用DSA 100型动态接触角测试仪测试膜表面的接触角。随机选取膜表面的5个点进行测试，取平均值。

（4）渗透分离性能测试。在实验室自制装置上采用错流法测试膜的渗透分离性能。膜在0.2 MPa下预压30 min后，将操作压力调至0.1 MPa，仪器在0.1 MPa下稳定运行后开始记录数据，纯水通量记为JW，计算公式如下：

式中：JW为纯水通量（L/（m2·h））；V为透过液的体积（L）；A为分离膜的有效面积（m2）；Δt为收集V体积的渗透液所需的时间（h）。本实验选用质量浓度为5 mg/L的腐殖酸（HA）作为截留物质。测试过程与上述过程相似，只需将去离子水替换成HA溶液。采用TU-1901型紫外-可见分光光度计在254 nm波长处测定原液和滤过液吸光度，根据标准曲线计算出HA的质量浓度。采用公式（2）计算HA的截留率：

式中：CP为滤过液中的HA质量浓度（mg/L）；CF为原液中的HA质量浓度（mg/L）。

（5）动态抗污染性能测试。将膜在0.2 MPa的压力下预压30 min，然后将压力调至0.1 MPa，待通量稳定后，开始记录膜的纯水通量JW。然后，将去离子水换成HA溶液，测试120 min，通量记做JH。过滤HA后，膜放在去离子水中清洗30 min，再将膜放回通量装置，接入去离子水，再一次测试纯水通量，这时的通量记为JR。通量恢复率（Rf）通过公式（3）计算：

（6）滤过水的水质表征。在室温下，采用FE-28型pH计和FE-38型电导率仪来测试透过纯PVDF膜和PVDF/PVA/电气石复合膜以后水的pH值和电导率，测试5个样品，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 膜形貌特征分析

图2为纯PVDF膜和PVA改性PVDF膜的SEM图。

图2 纯PVDF膜和PVA改性PVDF膜的形貌图Fig.2 SEM of pure PVDF and PVA modified PVDF membranes

由图2可以看出，改性前后膜的表面形貌并没有发生太大的变化，说明抽滤交联法几乎不会影响到PVDF膜的原始膜孔结构。溶液中的PVA质量分数越高，PVA溶液的黏度就越大，因此，PVDF膜的孔径会发生轻微的减小。选用抽滤方式对PVDF膜进行PVA改性，是因为在外力作用下，PVA分子会尽可能地紧紧吸附在膜表面和膜孔内壁上，再通过交联反应使PVA稳定存在于PVDF膜上；同时，PVA具有一定的粘结力，且带有大量的羟基，可以很好地为后续实验提供中间反应层[10]。但是，由图2也可以看出，当PVA质量分数为4%时，PVDF膜表面局部的孔被覆盖。

图3为PVA改性的PVDF膜和电气石复合膜表面的SEM和EDX图。

图3 纯PVDF膜和PVDF/PVA/电气石复合膜的SEM和EDX图Fig.3 SEM and EDX of pure PVDF and PVDF/PVA/tourmaline composite membranes

由图3可以清楚观察到，PVDF/PVA/电气石复合膜表面覆盖着电气石粒子，与纯PVDF膜和PVA改性的PVDF膜相比，可以发现复合膜表面的膜孔被覆盖，表面孔径减小。虽然无机粒子改性提高了膜表面的润湿性能，但是无机粒子通过真空辅助抽滤法固定在膜上时，会堵塞膜孔，造成通量下降。

2.2 复合膜的稳定性分析

将制备好的复合膜在去离子水中浸泡24 h后，复合膜的形貌没有发生改变。然后将复合膜放置在恒温振荡器中，以100 r/min的速率振荡30 min，振荡前后膜的质量变化如表1所示。

表1 复合膜的初始质量和振荡30 min后的质量Tab.1 Weight of membranes in initial state and after shaken for 30 min

由表1可以看出，膜上沉积的电气石粒子质量分数较低时，振荡30 min前后复合膜的质量变化不大，稳定性较好。当复合膜M-2-0.8振荡30 min后，振荡前后膜的质量差较大，这时电气石在膜表面的稳定性较差。膜表面电气石负载含量较高时，纳米级粒子之间由于范德华力作用，相互团聚形成大的聚集体，导致膜表面电气石粒子的稳定性差，容易发生脱落[11-12]。

2.3 复合膜的亲水性分析

图4所示为纯PVDF膜和电气石复合膜的水接触角随时间变化的情况。

图4 纯PVDF和PVDF/PVA/电气石复合膜的动态水接触角Fig.4 Dynamic contact angle of pure PVDF and PVDF/PVA/tourmaline composite membranes

由图4可以看出，纯PVDF膜由于PVDF基材固有的疏水本质，表现出较差的亲水性，初始水接触角为126.6°±2.9°，并且随着时间的延长并无明显降低。当电气石粒子固定到膜表面后，复合膜的初始水接触角明显降低，并且随着无机粒子含量的增加，接触角进一步降低。随着电气石含量的增加，其在膜表面的覆盖厚度增加，电气石粒子之间会存在一定的间隙，减小水分子透过膜的阻力，水分子接触到膜表面后，可以很快在电气石层渗透扩散，随着时间的延长，接触角很快到0°。膜表面具有亲水性时，可以减少污染物在膜表面的粘附[13-14]。

2.4 复合膜的渗透分离性能分析

图5所示为纯PVDF膜和电气石复合膜的渗透分离性能对比。

图5 纯PVDF膜和PVDF/PVA/电气石复合膜的渗透分离性能Fig.5 Permeability of pure PVDF and PVDF/PVA/tourmaline composite membranes

由图5可以看出：PVDF商业膜M0具有较大的通量，当表面固定电气石粒子后，通量开始下降；分离膜M-2-0.5的通量为（929.2±8.6）L/（m2·h），进一步增加电气石的含量，分离膜M-2-0.8的通量为（900.9±6.9）L/（m2·h），两张膜之间的通量差距减小，说明电气石粒子含量再增多，也不会再对膜通量产生较大影响。纯PVDF膜对HA的截留率为53.2%，随着电气石含量的增加，膜表面的亲水性增加，孔径和孔隙率减小，膜对HA的截留率升高。过滤HA溶液的过程中，随着过滤时间的增加，HA溶液的颜色越来越浅，最后的滤出液接近于无色，说明分离膜对HA有很好的分离效果。结合过滤前后溶液的吸光度变化，M-2-0.5对HA的截留率为91.2%，证实分离膜对HA有很好的截留效果。

2.5 复合膜的动态抗污染性能分析

采用HA作为截留物质时，纯PVDF膜和电气石复合膜的动态抗污染性能如图6所示。

图6 纯PVDF膜和PVDF/PVA/电气石复合膜的动态抗污染性能Fig.6 Dynamic anti-fouling performance of PVDF and PVDF/PVA/tourmaline composite membranes

由图6可以看出：当进料液从去离子水换成HA溶液后，所有膜的通量都发生衰减。纯PVDF膜的通量下降速度较快，曲线较陡，经过清洗后，通量恢复率较低，为66.2%。与纯PVDF膜对比，电气石含量较低的复合膜M-2-0.1在过滤HA溶液阶段，通量下降也很明显，但优于纯PVDF膜，清洗过后，通量恢复率为76.9%。当膜表面的电气石含量进一步增加时，复合膜抗HA污染的性能也随之提高，复合膜M-2-0.5的通量恢复率为87.6%，相比于纯PVDF膜提高了32.6%，有较好的抗污染能力。由此说明，电气石的引入可以增加膜表面的亲水性，使HA不易吸附在膜表面，在清洗过程中容易被去除掉[15]。

2.6 渗透水的水质分析

2.6.1 pH值分析

pH值是水处理过程中的一项重要指标，可反映处理前后溶液的酸碱度变化。国家标准规定饮用水的pH值范围应为6.5～8.5。当电气石与水接触时，可以改变溶液的pH值，使溶液趋于中性，其pH值稳定范围为7～9[16]。图7所示为透过纯PVDF膜和PVDF/PVA/电气石复合膜的水的pH值。

图7 透过PVDF和PVDF/PVA/电气石复合膜的水的pH值Fig.7 pH value of water permeated PVDF and PVDF/PVA/tourmaline composite membranes

室温下，去离子水的pH值为5.50左右。由图7可以看出，当水流过纯PVDF膜时，其pH值为5.58，说明纯PVDF膜对水的pH值没有影响。当用PVDF/PVA/电气石复合膜过滤水时，水体的pH值发生了显著的提升，当电气石质量分数为0.5%时水体pH值从5.58升高到7.12，证实了电气石与水接触时可以调节水体的pH值。这是由于电气石在水中会发生表面金属离子的解离和表面羟基化。球磨过程中，电气石的价键会发生断裂，表面裸露着羟基和一些金属离子，当电气石粒子与水溶液接触时，表面的金属离子发生解离，导致电气石表面自由能升高，电气石表面带负电，可以吸附水中的H+发生反应生成H2释放出来，使溶液的pH值升高[17-18]。

2.6.2 电导率分析

水体的电导率是衡量水质的一项重要指标，表示水体中导电离子的数量。在微生物培养过程中，培养液的电导率会影响微生物对营养离子的吸收[19]。图8所示为透过纯PVDF膜和电气石复合膜的水的电导率值。

室温下，实验室去离子水的电导率值在2.0μS/cm左右。由图8可以看出，当水通过纯PVDF膜后，电导率值几乎没有发生变化。与纯膜相比，当水经过PVDF/PVA/电气石复合膜过滤后，电导率值有明显的增加，当电气石质量分数为0.5%时，该复合膜过滤水的电导率值从2.03μS/cm升高到6.30μS/cm。电气石是一类具有自发电极特性的含硼硅酸盐矿物，周围存在静电场，发射远红外线，与水作用可以使水分子发生电离生成H+和OH-，同时电气石表面裸露的一些金属离子（如Mg2+、Ca2+、Fe3+、B3+、Al3+、Na+和K+等）受水分子的吸引，发生解离进入水体，提高水体的电导率[20-21]。经M-2-0.8过滤后的水电导率高达8.45μS/cm，但是M-2-0.8表面的电气石粒子团聚严重，抗稳定性差。为验证是不是由于表面电气石粒子脱落引起的水体电导率升高，对滤出液进行了离心，离心后并没有发现电气石颗粒，表明水体的电导率升高，不是由于电气石脱落的原因。

图8 透过PVDF和PVDF/PVA/电气石复合膜的水的电导率Fig.8 Conductivity of water permeated PVDF and PVDF/PVA/tourmaline composite membranes

3 结论

通过真空辅助抽滤法制备了电气石表面改性的PVDF复合膜，研究结果表明：

（1）选用PVA作为中间功能层，PVA最佳改性质量分数为2%，选用抽滤法以PVA改性PVDF膜，对PVDF膜原本形貌的影响很小。

（2）表面固定电气石粒子后复合膜表面的亲水性提高，对HA有很好的截留效果。与纯PVDF膜相比，电气石质量分数为0.5%的PVDF/PVA/电气石复合膜的接触角由126.6°降低到76.6°，对HA的截留率从53.2%提高到91.2%，通量恢复率从66.2%提高到87.6%，有最好的抗HA污染性能。当电气石质量分数不高于0.5%时，复合膜的稳定性较好。

（3）经电气石质量分数为0.5%的PVDF/PVA/电气石复合膜过滤后，出水pH值从5.58上升到7.12，电导率从2.03μS/cm升高到6.30μS/cm，说明电气石表面改性PVDF膜可以很好地发挥电气石对水的影响作用。

综上所述，电气石粒子的引入可提高分离膜的亲水性和抗污染性能；同时，在水处理过程中还可以发挥电气石粒子对水质的影响作用，拓宽了分离膜的使用领域，使分离膜可以应用于处理成分更加复杂的污水体系。