绿色有机化学综合实验糠偶酰的设计与合成

（天津工业大学化学与化工学院 天津 300387）

为了进一步丰富有机化学综合实验的内容，与时俱进，把新的绿色高效方法、新技术引入到有机化学综合实验中来，避免强酸、强碱、有毒、易挥发、易腐蚀药品的使用，淘汰高危险、高污染的实验项目，因此开设了糠偶酰的绿色合成综合实验的内容。

本实验以糠醛为原料，通过两步反应制备糠偶酰。糠醛对我国生物质资源的开发利用具有十分重要的经济意义和社会意义，是来源于木质纤维素的平台分子，蒋糠醛进行深度加工，能产出高附加值的产品。糠醛的自身缩合产物—糠偶姻，传统方法不能大规模生产，是因为催化剂是用氰化物，无法做到绿色化学。目前，用普通的维生素B1(简称VB1)作为催化剂，材料易得，且操作相对安全。

糠偶酰是黄色针状晶体，常被用于固态电致变色显示材料、记录电磁辐射的光学成像化合物和粉末树脂中。目前，糠偶姻可以用不同的氧化剂直接氧化制备糠偶酰，在反应过程中收率较高。常用的催化剂有硝酸、铜（OAc）2-NH4NO3、硫酸铜/硫酸铅吡啶、三氯化铁、二氧化锰、锰酸钡等，这些氧化剂对糠偶姻氧化效果良好，收率可达90%左右。同时，以上催化剂存在着费用高，污染环境等相关问题。本实验通过合成了钼酸盐催化剂，能有效催化糠偶姻在空气条件下转变为糠偶酰，避免了强氧化剂和金属氧化剂的使用，节约了成本，也避免了三废的产生。

实验内容如下：

1 糠偶姻的合成

1.1 糠醛的提纯

在此实验中可以采取三种蒸馏方法，分别是减压蒸馏、水蒸气蒸馏、常压蒸馏，通过三种方法的对比，让学生深入了解糠醛的性质和三种蒸馏方法的特点和优越性。

本次实验采取水蒸气蒸馏的方法去除杂质，来提纯糠醛。糠醛与杂质的分离提纯是利用糠醛与水形成共沸物，共沸物的沸点低于相同压力下水的沸点来实现的。

在100毫升含沸石的圆底烧瓶中加入糠醛15ml，加入水20ml，安装蒸馏装置，用电加热器加热。当温度上升到100℃时，分数开始出现。控制温度，接收无色糠醛水溶液，分离干燥备用。

1.2 糠偶姻的合成

采用维生素B1作为催化剂，催化糠醛合成糠偶姻。学习安息香缩合反应，巩固重结晶操作。

具体操作步骤如下：

在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的三颈烧瓶中，加入VB11.5克，3 mL水，8 mL 95%的乙醇，溶液呈无色。接着滴加10%NaOH溶液，pH调至9～10（2ml左右），溶液由无色变为红褐色。然后加入新蒸糠醛4.8 mL，并将温度控制在65-70℃，加热回流2h，将溶液移至200mL冰水中冷却，有结晶析出，抽滤，用适量冰水洗涤2次，得到浅黄色固体，再用95%的乙醇进行重结晶，干燥备用。

探究反应温度对产品颜色和产率的影响。

2 季胺盐催化剂的制备

本实验可以采用季胺盐催化剂进行催化，以催化剂合成方法如下：

2.1 溴化丁基吡啶季铵盐的制备

在一干燥的50ml圆底烧瓶中加入2ml吡啶和4ml 1-溴丁烷，加入两粒沸石，加热回流1 h，稍冷后，加入10 ml蒸馏水，改成粗蒸馏装置，补加两粒沸石，蒸馏收集馏出物至没有油滴为止，圆底烧瓶中的残留物（溴化正丁基吡啶水溶液）冷却后备用。

2.2 八钼酸四丁基吡啶盐催化剂的制备

取钼酸钠二水合物1.2g，溶于10 ml蒸馏水中，慢慢滴加2 ml稀盐酸（浓度为体积比为1:3，即取一体机的浓盐酸和两体积的蒸馏水混合物），不断搅拌使生成的沉淀完全溶解，得到无色透明溶液。

取上述制备的溴化正丁基吡啶水溶液的一半，在搅拌下加入到钼酸钠溶液中，立刻有大量沉淀生成，搅拌使生成的物体物质分散，减压抽滤，并用少量蒸馏水洗涤，干燥后保存备用。

3 糠偶酰的合成

以钼酸季铵盐为催化剂，以空气为氧化剂，把糠偶姻氧化成糠偶酰。

首先将0.5克糠偶姻（二者质量比为5：1），0.1克催化剂加入装有电动搅拌和冷凝回流装置的三颈瓶中，再加入10ml冰醋酸，110℃下加热回流反应2h。溶液逐渐由蓝变绿，最后器壁上有黄色晶体出现，反应结束后冷却至室温，加入10 ml冰水混合均匀静置沉淀，水洗抽滤，70℃下真空干燥24h得到固体产物。

在此反应中，探讨不同催化剂量对反应的影响。

4 产品的分析和表征

4.1 熔点的测定

在该实验中所有的产品都通过显微熔点仪进行熔点的测定。

糠偶姻 八钼酸丁基吡啶盐糠偶酰实测值 136-137℃ 289-292℃ 162-165℃理论值 137-139℃ 163-165℃

4.2 红外波谱表征

糠偶姻红外表征

3388和3402 cm-1的吸收峰表明存在-OH，1671 cm-1吸收峰表明存在C=O，1531、1483 cm-1吸收峰表明存在C=C，1213～1066 cm-1吸收峰表明存在为C-O-C。

文献报道的糠偶姻红外谱图

3417和3380cm-1的吸收峰可归属为O-H，1674cm-1吸收峰归属为（C=O），1637、1552和1498cm-1吸收峰归属为C=C，1163～1026 cm-1吸收峰归属为 C-O-C。

糠偶酰红外表征

1618 cm-1吸收峰表明存在 C=O，3131、1632、1442 cm-1吸收峰表明存在C=C，1134～1024cm-1吸收峰表明存在C-O-C。

文献报道的糠偶酰红外谱图

1672 cm-1吸收峰归属为（C＝O），3270、1637、1552 和1488 cm-1吸收峰归属为C=C，1153～1024 cm-1吸收峰归属为（C-O-C）。

5 教学效果分析

以上实验内容安排合理，学生们在30课时内能圆满完成任务，进一步练习了有机实验的各项基本操作技能，为进入毕业设计阶段奠定了良好的基础。

以下是实验效果分析：第一，培养了学生查阅文献的能力。做实验前，首先给学生布置任务，了解反应发生的原理。要求学生写出有关的反应方程式。引领学生提炼出关键词，进行文献的调研。第二，培养进行原料提纯的意识。实验内容首先从糠醛的提纯开始，进行糠醛的水蒸气蒸馏，不仅熟悉了水蒸气蒸馏操作，让学生们意识到原料纯度的重要性，使用有机液体作原料时，必须进行提纯。第三，激发学生的创新意识和精神。进行糠偶姻的制备时，需要探讨反应温度、PH值及反应时间对产物的颜色、产率的影响，引导学生的学习兴趣，学生们自发讨论，培养学生们的创新意识和创新精神。第四，培养分析产品纯度的能力，扩展学生的知识。引领学生对所得的产品进行必要的表征，如测熔点和进行红外光谱测定，可以鼓励学生进一步认识化合物结构与物理性质的关系，扩展学生的知识。第五，便于学生科学研究和专业论文写作能力的培养。要求学生用小科技论文形式完成实验报告，并用PPT进行汇报。