In2O3纳米材料气敏传感器制备方法综述

刘子豪，彭立安，冶小芳，贾翠萍

(中国石油大学(华东) 理学院，山东 青岛 266550)

气体检测在人们生产生活以及安全生产方面中的应用十分广泛，比如大气环境污染检测、易燃易爆有毒有害气体检测、疾病诊断等，金属氧化物半导体材料因其灵敏度高、结构简单、价格低廉、易于集成等优点，在气敏传感器上表现出良好的应用价值。在金属氧化物半导体中，In2O3已被证明是检测还原和氧化气体的优异传感材料，广泛用于超灵敏有毒气体如NO2和NH3的检测中。国内对In2O3气敏性能研究开始于20世纪90年代[1]，研究者通过水热法、静电纺丝法、固相合成法、溶胶-凝胶法等多种方法来进行制备不同形貌的纳米结构的In2O3。文章从制备方法入手，对当前主要的制备方法进行总结，着重讨论不同方法制备出的In2O3不同的形貌结构以及其所具有的气敏性能特点。

1 In2O3气敏材料的制备方法及形貌结构

对In2O3不同的制备方法会产生不同特征的形貌结构。按照表面电荷控制模型的气敏机理[2]，相同的气敏材料由于不同的微观结构，比表面积大、具有丰富的多孔结构，氧化性的气体分子会在材料表面的更容易夺取电子，使载流子数目减少，从而材料电阻升高[3]；还原性气体会与In2O3表面的氧离子反应更剧烈，电阻降低。大量的研究者通过不同合成的方法，得到形貌各异的In2O3及In2O3基纳米材料，不同特征的形貌结构又对特定气体具有优异气敏性能。通过对各种制备方法的结合以及改进，可以制备出更多的具有特定形貌结构并有效提升In2O3材料的气体检测性能。因此，本文对研究中主要采用的制备方法以及制备出的In2O3材料形貌结构进行归纳，以期为后续的研究工作提供便利。

1.1 静电纺丝法

图1 (a)烧结前In203静电纺丝前驱物;(b)500℃烧结后电镜图;(c)600℃烧结后电镜图;(d) 700℃烧结后电镜图

静电纺丝法是通过静电力作用制备纳米纤维的方法[4]，其原理是利用高压电场下电荷的排斥作用，带针头的注射器喷出的纺丝前驱液受到在针头与收集板之间电场力的作用，发生劈裂和拉伸，同时随着表面溶剂的挥发，纤维直径减小，而后形成纳米纤维落在收集器上，将其干燥后在高温下煅烧得到纳米纤维样品[5-6]。静电纺丝法在制备无机复合纳米材料上有着简单高效的特点[7-9]，与其他方法相比，静电纺丝法所制备的纳米材料比表面积更大，可以制备出直径达到10纳米的纤维，在气体检测中效率更高[10]。陈鹏鹏等[11]用静电纺丝法制备出In2O3纳米纤维，其电镜图片如图1。

烧结后因为前驱液中的乙醇、DMF、PVP相继挥发，纤维直径缩小，并在表面出现孔隙。500℃时纳米材料呈多孔麻花状，测试显示相比其他两种烧结温度下的材料气敏性较好，可通过掺杂等方法进一步提高元件响应。Du等12通过分别制备In2O3和SnO2两种前驱液，采用双头静电纺丝的方法，制备出SnO2/ In2O3气敏纳米材料，其在375℃下对10ppm的甲醛响应值达到了7.5，响应值比单一的气敏材料高出许多。Baoyu等[13]使用静电纺丝法合成如图2所示的纳米管结构的In2O3-ZnO气敏材料，在In含量1%的合成比例下，在275℃时对100ppm的乙醇响应值最大达到81.7。

图2 纳米管结构纳米In2O3-ZnO气敏材料

1.2 水热法

水热法是一种将以水为溶剂的反应物前驱体溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至高温高压的临界条件下发生化学反应合成所需材料的方法。水热法制备的气敏材料均匀，制备条件温和，并且成本低廉[14]。采用水热法可制备多种形貌结构的In2O3气敏材料。Wei等[15]利用水热法，将InCl3·4H2O与一定量的Ce(NO3)3·6H2O以及尿素和SDS混合后制成前驱液，磁力搅拌1h后在160℃下水热反应3h，500℃退火2h后制得花状形貌的Ce- In2O3纳米材料，电镜如图3(a-b)所示，其中3 mol% Ce- In2O3在250℃下对200ppm的丙酮响应值最高为41.8。He等[16]将InCl3·4H2O和尿素混合，在140℃下水热反应12h后，550℃退火2h得到电镜如图3(c)所示的微米花形貌结构。其在250℃下对50ppm的乙醇响应值最高达到132，恢复响应时间分别为4s和1s。Jian等[17]通过向In(NO3)3中滴加氨水，在柠檬酸和和尿素作用下于160℃水热反应，于600℃退火2h，得到如图3(d)所示纳米球形貌结构的In2O3气敏材料。

图3 (a) (b)花状形貌纳米In2O3气敏材料;(c)微米花形貌纳米In2O3气敏材;(d)纳米球形貌纳米In2O3气敏材料

1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法能在低温合成无机材料，能从分子水平设计和控制材料的均匀性及粒度得到高纯、超细、均匀的材料[18]。因为制备时的沉积过程，溶胶-凝胶法制备出的In2O3气敏材料有表面均匀、高孔隙的特征，所以在薄膜形貌的In2O3气敏材料上有广泛应用，并且容易控制合成过程和掺杂过程[19]。穆晓慧[20]用氯化铟冰醋酸为原料制成胶液后，用处理过的基片以两种制膜工艺得到八面体结构的纳米氧化铟薄膜，对NO2气体具有良好的选择性。Xinshu等[21]以In2O3和In2O3为原料采用溶胶-凝胶法制成辉石型结构的气敏材料，Ho掺杂的In2O3气敏材料在195℃下对H2S气体响应值最高达到1061.4。朱冬梅等[22]用盐酸溶解铟粒后在60℃下超声清洗制成凝胶，采用溶胶-凝胶法与超声技术相结合的手段，再使用离心的方法分离掉氯离子后，600℃煅烧后制备出颗粒均匀，大小在30nm左右的氧化铟。

1.4 模板法

模板法是把模板及表面活性剂和刚性固体材料等混合物放入前驱体溶液中，因为模板的存在，反应物会以一定顺序进行排列组装，然后将模板去掉的方法[23]。可作为模板的材料众多[24]，近年来棉花纤维、木材纤维、海绵、蛋壳膜和生物模板[25]等在模板法中被广泛采用。模板法可以与其他方法相结合，制备出形貌结构更加优异的气敏材料。NaWei等[26]以碳纤维为模板，用水热法处理前驱液，制备出空心管状形貌结构的In2O3/ZnO气敏材料，在最适温度260℃下对100ppm的乙醇响应值达到了68.19。Wenjea J.Tseng27等以珍珠微粒为模板将InCl3溶剂热在CCl4溶液中，并在95℃下反应1～6h，使用盐酸和丙酮除去模板后，加热至600℃，得到中空纳米球状In2O3气敏材料，电镜图片如图4所示，其在200℃时对200ppm的CO响应值达到1000。

图4 模板法制备的中空球状纳米In2O3气敏材料

Peng Song等[28]以棉纤维为模板，将In(NO3)3·4·5H2O溶解在去离子水中，在80℃磁力搅拌12h，并通过500℃下退火3h出去模板，得到电镜图片如图5所示的由30nm球形In2O3组成的纳米管，在260℃下对100ppm的甲醛有良好的灵敏度和选择性。

图5 模板法制备的中空管状纳米In2O3气敏材料

1.5 化学气相沉积法

化学气相沉积法是一种利用气态物质在固体表面进行化学反应,生成固态沉积物的工艺过程[29],在制备纳米薄膜时十分有效。主要原理是在基体上沉积挥发性物质，并使其反应生成金属氧化物或单质薄膜。在制备过程中，可以通过控制气体的流动来控制材料的形貌结构[30]。YouGuo等[31]将高纯度In与与Au混合后在氩气中以700℃加热1h，最终在硅片上得到锥形的In2O3，其电镜图片如图6(a-b)所示。Wang等[32]采用金属有机化学气相沉积法，在氮气产生的200MPa气压和200℃的衬底上制备出的10nm厚的In2O3薄膜，其在150℃到200℃的最适温度下对NOx的最低检测浓度达到2ppm。

图6 (a)(b)锥形的In2O3气敏材料

1.6 微乳液法

采用微乳液法制备气敏材料时，反应只在每个微乳液滴内部进行，微乳液如同纳米反应器一般，能有效形成分散性好的球形小颗粒气敏材料。其中，微乳液是由碳氢化合物、水、表面活性剂组成的透明、各向同性的热力学稳定体系[33]，保证合成材料时的反应条件均以稳定。微乳液液滴的大小、表面活性剂膜的柔韧性、反应物浓度等[34]都会对材料的气敏性能产生影响。Zili等[35]采用微乳液法，以聚乙二醇辛基苯基醚为表面活性剂，正庚醇为助表面活性剂,氨气为沉淀剂制备出La2O3和Pt掺杂的In2O3基纳米材料，其对乙醇有较好的选择性。

2 展望

本文总结了六种研究者较为常用的制备纳米In2O3的方法，对于相同类型的方法在制备出的材料微观形貌上也有很大差异，不同的微观形貌和掺杂情况对气体的灵敏度、选择性也各有特点。对于不同的方法，可以进行结合，提高气体检测的效率.纳米基气敏材料制备方法众多，各种方法各有优缺点，静电纺丝法操作简单，纳米纤维结构的In2O3气敏材料气体检测性能优异；水热法制备出的气敏材料缺陷少较均匀；溶胶-凝胶法与化学气相沉积法在制备薄膜类的气敏材料中应用广泛；模板法制备出具有特定的多种微观形貌的气敏材料。在需要对特定气体检测的生产问题时可以选用特定的方法制备气敏材料，以达到对相应气体最好的气敏响应。