51%草甘膦·绿草定酯可分散油悬浮剂的配方研制

2020-11-03李彦飞冯泽腾张小军

现代农药 2020年5期

李彦飞，冯泽腾，张小军

（中农立华生物科技股份有限公司，北京 100052）

草甘膦（Glyphosate）是由美国孟山都公司开发的一种有机磷高效低毒除草剂。它是一种非选择性内吸传导型茎叶处理除草剂，可通过溶解杂草的叶枝茎表面蜡质层，药效迅速进入植物传导系统产生作用，使杂草枯竭死亡[1-5]。其能有效防除一年生、二年生禾本科、莎草科和阔叶杂草，对多年生恶习性杂草如茅草、香附子、狗牙根等也有很好的防除效果，广泛应用于果园、桑园、茶园、橡胶园、草原更新、森林防火道、铁路、高速公路荒地以及免耕地等化学除草。

绿草定酯（Triclopyr-butotyl）又名三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯，是一种内吸传导型选择性除草剂，可由植物的叶面和根系吸收，并在植物体内传导到全株，造成其根、茎、叶畸形，使储藏物质耗尽，维管束被栓塞或破裂，最终导致植株逐渐死亡[6-8]。禾本科作物对它具有耐药性。绿草定酯适用于森林造林前除草灭灌，维护防火线，扶育松树及林分改造，用于非耕地防除阔叶杂草和木本植物，还可用于禾本科作物如小麦、玉米、燕麦、高粱等田地防除阔叶杂草。

二者复配具有良好的协同增效作用，既可延缓杂草抗药性的发生，又可大大降低农民使用单剂的成本。可分散油悬浮剂具有粒径小、悬浮率高、分散性好、黏附性好、对靶标具有良好的亲和性、便于机械化施药等优势[9-11]。结合当今农药剂型的环保要求，笔者将其开发为可分散油悬浮剂，着重探讨了配方中分散介质、乳化剂、分散剂、增稠剂的筛选过程，以期研制出分散性及储存稳定性优良、绿色环保的可分散油悬浮剂。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

原药：95%草甘膦原药，浙江新安化工集团股份有限公司；95%绿草定酯原药，利尔化学股份有限公司。分散介质：大豆油，苏州丰倍生物科技有限公司；玉米油，西王集团；油酸甲酯0295，苏州丰倍生物科技有限公司；矿物油Genera-9，法国道达尔集团；乳化剂：OE-02，苏州荣亿达贸易有限公司；OF-803G，南京扬子鸿利源化学有限公司；HDB-D 68，滁州德邦化工科技有限公司；Geronol VO/02N，索尔维集团；SP-OF 3468，江苏擎宇化工有限公司。分散剂：Disper 9200，苏州荣亿达贸易有限公司；SP-OF 3498D，江苏擎宇化工有限公司；Lutensol XL-70，巴斯夫（中国）有限公司；ATLOX 4919，英国禾大公司；YUS-EP60P，日本竹本油脂株式会社。增稠剂：有机土SK-04，苏州中材矿物材料有限公司；有机土HY-758，浙江红宇新材料有限公司；白炭黑AEROSILR 974，赢创工业集团；白炭黑HDK H18，德国瓦克化学公司。去离子水及标准硬水。41%草甘膦异丙胺盐水剂，美国孟山都公司；62%绿草定酯乳油，深圳诺普信农化股份有限公司。

1.2 实验设备

100 mL小型立式砂磨机，实验室；SYP智能玻璃恒温水浴槽，巩义英峪予华仪器厂；KQ-500DE型数控超声波清洗仪，昆山市超声波仪器有限公司；GHP-9080隔水式恒温培养箱，上海一恒科学仪器有限公司；IKA RW 20 D S25数显型顶式搅拌器，广州仪科实验室技术有限公司；CP1502C电子天平（精度为0.01 g），奥豪斯仪器（上海）有限公司；AL204/01分析天平（精度为0.000 1 g），梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；磁力搅拌器、HPLC1220安捷伦高效夜相色谱仪，安捷伦科技有限公司；HI2221 pH计，意大利哈纳公司；FYL-YS-100LL福意联冷藏箱，北京福意联电器有限公司；325目标准筛，北京祥宇伟业仪器设备有限公司；SHB-Ⅲ循环式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；DFY-300摇摆式高速中药粉碎机，温岭市大德中药机械有限公司；BT-2002激光粒度分布仪，丹东百特科技有限公司；IKA/T25数显型高速分散机，广州仪科实验室技术有限公司；具塞量筒（250 mL和500 mL），北京化玻站科学仪器有限公司。

1.3 主要工艺流程

按实验设计配比要求，称取定量的分散介质、乳化剂、分散剂、增稠剂，混合剪切，随后加入有效成分草甘膦和绿草定酯直至剪切均匀，经砂磨机研磨1.5 h。粒径达到要求后，将物料转入烧杯剪切10 min，并对其进行性能检测。主要工艺流程见图1。

图1 51%草甘膦·绿草定酯可分散油悬浮剂加工工艺流程

1.4 质量控制指标

参考可分散油悬浮剂相关国标及行标，51%草甘膦·绿草定酯可分散油悬浮剂产品质量控制项目指标见表1。

表1 51%草甘膦·绿草定酯可分散油悬浮剂产品质量控制项目指标

1.5 有效成分的分析方法

1.5.1 草甘膦液相色谱方法

仪器：Agilent1220Infinity液相色谱仪，美国安捷伦公司；色谱柱：Agilent ZORBAX SAX（150 mm×4.6 mm，5 μm），美国安捷伦公司；流动相：称取0.27 g磷酸二氢钾，用970 mL水溶解，加入30 mL甲醇，用磷酸溶液调pH值至1.9，超声波振荡10min。色谱条件：流速为1.0 mL/min，柱温为室温，检测波长为195 nm，进样体积为20 μL，草甘膦配样质量浓度为0.002g/mL（流动相定容），草甘膦保留时间为5.0 min。

1.5.2 绿草定酯液相色谱方法

仪器：Agilent 1220 Infinity液相色谱仪，美国安捷伦公司；色谱柱：Agilent ZORBAX SB-C18（250mm×4.6 mm，5 μm）；流动相：甲醇＋水（体积比85∶15）；色谱条件：流速为1.0 mL/min，柱温为室温，检测波长为235 nm，进样体积为5 μL，绿草定酯配样质量浓度为0.002 g/mL（流动相定容），绿草定酯保留时间为5.7 min。

2 配方筛选

2.1 分散介质的选择

可分散油悬浮剂的分散介质一般要求闪点高，挥发性小，对有效成分稳定且具有较高的分散性；此外，还应具备良好的黏附展着性。其通常选用大豆油、玉米油、油酸甲酯、矿物油等。草甘膦与绿草定酯复配可分散油悬浮剂的分散介质筛选结果见表2。

表2 分散介质的选择

由表2可知，在本实验中有效成分含量较高的情况下，分散介质选用大豆油、玉米油、矿物油时，所得制剂的分散性及流动性均较差，而使用油酸甲酯时的流动性及分散性均良好，且悬浮率最高达到90%以上。因此，选用油酸甲酯0295作为分散介质。

2.2 乳化剂的选择

可分散油悬浮剂是活性成分以细小颗粒悬浮存在于分散介质中，并形成稳定的悬浮体系，需要兑水稀释使用。这要求稀释分散液具有较好的分散性和较高的乳液稳定性。因此，乳化剂的筛选尤为重要。选择市场上常用的乳化剂，如OE-02、HDB-D 68、OF-803G、Geronol VO/02N和SP-OF 3468等，依据经验和助剂厂家推荐，并结合制剂有效成分含量，乳化剂用量初定为15%～18%，筛选结果见表3。

表3 乳化剂的选择

由表3可知，从制剂的乳化分散性、分散稳定性及热储稳定性看，选用7#方案，即OF-803G作为乳化剂且添加量为18%时，制剂的性能较优。

2.3 分散剂的选择

在可分散油悬浮剂中，乳化剂有一定的分散作用，但其主要是对分散介质进行乳化。体系中的悬浮粒子间存在范德华引力，所以其会自发地絮凝和沉降。根据可分散油悬浮剂开发经验，适当地加入一定量的分散剂，可明显改善制剂的物理性能，保证制剂在存储期间的稳定。本文以油酸甲酯作为分散介质，OF-803G作为乳化剂，选取了5种分散剂：Disper 9200、SP-OF 3498D、Lutensol XL-70、ATLOX 4919和YUS-EP 60P。通过评价悬浮率、分散稳定性和热储析油率等指标来对分散剂进行筛选。分散剂的选择结果见表4。

由表4可见，采用7#方案，即2%SP-OF 3498D作分散剂时，制剂的悬浮率可达90%以上，且分散稳定性最优，热储析油率最小，制剂储存稳定性最佳。

2.4 增稠剂的选择

可分散油悬浮剂是一种热力学不稳定体系。为了获得长期稳定的悬浮剂，需延长固体颗粒在体系中的悬浮时间。根据Stokes公式，沉降速度与体系的黏度成反比，体系黏度越高，沉降速度越慢，但超过某一阈值，就会增加生产和包装难度。因此，为了阻止粒子沉降，需添加适量的增稠剂来提高分散介质黏度，以提高可分散油悬浮剂储存稳定性[12]。本文选取了有机土SK-04、有机土HY-758、白炭黑AEROSILR 974和白炭黑HDK H18作为增稠剂，评价了制剂的乳化分散性、倾倒性和热储存稳定性，增稠剂的选择结果见表5。

由表5可见，选用方案5#时，制得的样品乳化分散性优良、倾倒性合格、热储后析油率最小且无结底。因此，本试验最终选定5#方案，即1%有机土SK-04和1%白炭黑AEROSILR 974搭配作为增稠剂。