不同晶型Fe2O3催化H2O2湿法脱硝的实验研究

秦阳，潘卫国,2,3*，郭瑞堂,2,3，郭德宇，张中伟，周柒

不同晶型Fe2O3催化H2O2湿法脱硝的实验研究

秦阳1，潘卫国1,2,3*，郭瑞堂1,2,3，郭德宇1，张中伟1，周柒1

（1．上海电力大学能源与机械工程学院，上海市 杨浦区 200090；2．上海发电环保工程技术研究中心，上海市 杨浦区 200090；3．机械工业清洁发电环保技术重点实验室，上海市 杨浦区 200090）

研究了以a-Fe2O3、b-Fe2O3和g-Fe2O3为催化剂的类Fenton试剂溶液氧化吸收NO的过程，分析了3种Fe2O3的晶相结构和表面性质对NO脱除效率的影响机理。脱硝性能测试结果表明：g-Fe2O3的活性最好，在H2O2浓度为1.5mol/L、催化剂浓度为20mmol/L、pH值为5以及反应温度为55℃等条件下，g-Fe2O3的脱硝率可达87.5%。机理研究表明：3种Fe2O3催化H2O2分解湿法脱除NO的反应发生在催化剂表面，反应过程中存在氧化还原循环，H2O2催化分解的主要产物是·OH。活性差异分析结果表明：Fe2O3的晶相结构和表面性质对NO的脱除效果具有显著的影响，g-Fe2O3的活性最高是由于比表面积大、分散性高和表面的Fe2+含量更多，而b-Fe2O3的活性高于a-Fe2O3是由于表面的氧空位含量更多。

湿法脱硝；Fe2O3；·NO；H2O2；氧空位

0 引言

我国是一个煤炭消耗大国，煤炭大量燃烧所产生的NO会引起酸雨、光化学烟雾以及臭氧层空洞等环境问题，进而给人类健康带来严重的危害[1-3]。燃煤电厂作为NO的主要排放源之一，目前大部分已采用了选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)技术来控制NO的排放[4-7]。但是这种技术存在占地面积大、运行成本高以及系统复杂等缺点[8-9]。因此，开发一种经济有效的NO脱除技术成为了当前的研究热点。

湿法烟气脱硫(wet flue gas desulphurization，WFGD)是一种在工业上得到广泛应用的烟气脱硫技术，利用该技术同时脱硫脱硝可以有效地降低运行成本和系统复杂性。然而，NO的水溶性差，在湿法脱硫的过程中很难获得较高的脱除率。与NO相比，NO2的水溶性良好，可以在湿法脱硫的过程中被有效地吸收。因此，如何有效地将NO氧化成NO2成为湿法烟气脱硝的关键。

近年来，研究人员利用KMnO4[10-11]、氯系氧化物[12-15]、H2O2[16]以及O3[17-18]等氧化剂进行湿法脱硝的实验研究，其中H2O2因低成本和无污染等特点受到了广泛关注。但H2O2不能有效地氧化NO，需要结合其他氧化剂[19]或者加入催化剂[20-21]来强化氧化还原能力。Fenton反应法是一种利用催化剂催化H2O2分解产生活性自由基对污染物进行氧化脱除的技术，这种技术被广泛地应用于废水处理[22-24]。文献[25-30]通过构建Fenton反应体系进行湿法烟气脱硝的实验研究，结果表明：Fenton反应体系均可获得较高的脱硝率，相比于传统的Fenton以及均相类Fenton反应体系，非均相类Fenton反应体系具有pH适用范围广、无二次污染、可循环利用等优点，因而具有更大的应用前景。

在非均相类Fenton反应过程中，NO的脱除效率由单位时间内·OH的产量所决定。然而，目前许多研究只关注了反应条件对·OH产量的影响，对 催化剂的晶相结构和表面性质的影响却很少关 注[29,31-33]。因此，本文构建了以不同晶型的Fe2O3作为催化剂的非均相类Fenton反应体系来展开湿法脱除NO的实验研究，并阐释Fe2O3的晶相结构和表面性质对催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

8.08g的Fe(NO3)3·9H2O溶于24.8g的(CH2OH)2并在80℃下搅拌，直至形成棕色溶胶，然后将棕色溶胶在150℃下干燥12h。最后将干燥后的样品进行研磨并在500℃下加热3h，即可制得a-Fe2O3。

18g的Fe2(SO4)3和6.39g的Na2SO4溶于500mL的去离子水，并在室温下搅拌12h形成淡黄色的混合溶液，然后将混合溶液在70℃下干燥，直至形成黄色的FeNa(SO4)2固体。将FeNa(SO4)2与NaCl以1:2的摩尔比进行球磨，并在450℃下加热1h。最后将冷却后的样品放入去离子水中静置、离心、洗涤和干燥，即可制得b-Fe2O3。

将2g的Fe2O3和10g的NaOH进行球磨，然后将研磨好的混合固体放入坩埚中并在400℃下焙烧8h。将焙烧后的产物用去离子水洗涤数次，并在80℃下干燥。最后将干燥完成的样品放置于马弗炉中并在500℃下加热3h，即可制得g-Fe2O3。

1.2 表征测试仪器

利用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分别对3种Fe2O3进行扫描并分析晶型结构。利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)和透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)观察3种样品表面的微观形貌。利用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)研究催化剂表面元素的分布和价态。利用全自动比表面积与孔隙度分析仪测定N2吸/脱附曲线，通过吸附质气体的吸/脱附测量样品的比表面积、平均孔容和孔径。利用电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)来检测催化氧化过程产生的自由基，以5-5-二甲基-1-吡咯-N-氧化物(DMPO)作为自由基的捕获剂。

1.3 实验装置与方法

实验装置如图1所示，由模拟烟气、质量流量计、节气阀、恒温水浴锅、鼓泡反应器、烟气分析仪以及排气净化装置等组成。实验主体部分为由恒温水浴锅和鼓泡反应器组成的氧化吸收装置，其中鼓泡反应器的外径为160mm，高为250mm。实验开始时，分别将3种Fe2O3和H2O2溶液加入鼓泡反应器，然后通入由NO和Ar组成的混合气体。NO气体经质量流量计和混合气体装置进入鼓泡反应器底部，与鼓泡反应器内的溶液充分接触并反应。实验温度由恒温水浴锅进行调节。溶液pH值通过滴定NaOH和H2SO4溶液进行调节，由pH计测定。反应后的NO质量浓度通过尾部的烟气分析仪测定，每个实验工况进行10min，每30s记录1次出口NO质量浓度，以10min以内的平均质量浓度作为出口NO质量浓度。实验条件如下：反应温度为50℃；反应溶液体积为500mL，H2O2溶液浓度为2mol/L，a-Fe2O3、b-Fe2O3以及g-Fe2O3的浓度为20mmol/L；溶液pH值为6；混合气体的流速为300mL/min；入口NO质量浓度为500mg/m3。

图1 实验装置

实验中NO的脱除效率为

式中：NO为NO脱除效率，%；in、out分别为鼓泡反应器入口、出口NO质量浓度，mg/m3。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD

3种Fe2O3的XRD测试图谱见图2。从图2可以看出，制备的a-Fe2O3分别在2为23.9°、34.1°、35.4°、40.7°、49.3°、53.7°、54.2°、61.9°、63.4°处出现了特征衍射峰，与a-Fe2O3的标准图谱(JCPDS# 33-0664)相吻合。制备的b-Fe2O3图谱中23.6°、34.1°、38.3°、41.2°、45.6°、49.4°、55.2°和65.9°处的特征衍射峰与b-Fe2O3的标准图谱(JCPDS #39-0238)相吻合。制备的g-Fe2O3图谱中主要的特征衍射峰出现在30.4°、35.4°、43.2°、49.4°、57.1°、62.7°处，与g-Fe2O3的标准图谱(JCPDS#39- 1346)相吻合。这表明制备的催化剂的纯度较高。此外，3种Fe2O3的特征衍射峰狭窄而尖锐，说明催化剂的结晶度较好，不包含其他无定型结构。

2.1.2 SEM和TEM

图3、4分别为3种Fe2O3的SEM和TEM测试图像。从图3可看出，a-Fe2O3晶粒呈棒状形貌，且直径为0.10~0.15mm，高为1.2~1.5mm；b-Fe2O3和g-Fe2O3均呈颗粒状形貌，其中g-Fe2O3晶粒的尺寸大于b-Fe2O3。从图4可以看出，3种Fe2O3晶粒因磁性作用而存在一定程度的团聚，但相较于a-Fe2O3和b-Fe2O3而言，g-Fe2O3晶粒之间的分散性更好，存在更多的空隙。

2.1.3 XPS

图5为3种Fe2O3的XPS图谱。根据文献[32,34]并结合实验结果可知，Fe2p光谱段中在709.83eV和711.27eV处的特征峰分别对应3种Fe2O3表面的Fe2+和Fe3+。O1s光谱段中的特征峰出现在529.92eV和531.62eV处，分别对应催化剂的晶格氧(标记为Oa)和吸附氧(标记为Ob)。

图5 3种Fe2O3的XPS图

对XPS图谱中的峰面积进行计算，得到3种Fe2O3表面铁、氧元素的摩尔分数，分别如表1、2所示。由表1可知，g-Fe2O3表面的Fe2+摩尔分数最高，a-Fe2O3和b-Fe2O3的Fe2+摩尔分数基本相同。根据Ding等[31-32]的研究，Fe2+作为Fe2O3催化分解H2O2的主要活性成分，能有效地促进NO的氧化吸收。从表2可见，b-Fe2O3的吸附氧摩尔分数最高，a-Fe2O3次之，g-Fe2O3最低。Ob/(Oa+Ob)值间接反映了催化剂表面氧空位的相对含量[35-36]，由表2可知b-Fe2O3表面的氧空位摩尔分数最高。

表1 3种Fe2O3表面铁元素的摩尔分数

2.1.4 BET

图6为3种Fe2O3在BET测试过程中所获得的N2吸/脱附曲线。由图6可知，3种Fe2O3的等温吸/脱附曲线是具有H1型迟滞回线的IV型等温线，低压时吸附量很低，随着相对压力的升高，吸附量缓慢增加，达到一定相对压力后，吸附量会快速增大，这表明3种Fe2O3均属于介孔结构，且孔的形状规则[36]。另外，利用BJH和BET计算3种Fe2O3的比表面积、平均孔容和孔径，结果见表3。由表3可知，g-Fe2O3的比表面积和平均孔容高于a-Fe2O3和b-Fe2O3，为H2O2的催化分解提供更多的活性位点。

2.2 催化剂的脱硝性能测试

2.2.1 H2O2浓度对催化剂脱硝率的影响

图7为3种Fe2O3在不同H2O2浓度下的脱硝率，反应条件如下：温度为50℃，pH值为6，3种Fe2O3浓度为20mmol/L，混合气体流速为300mL/min，NO质量浓度为500mg/m3。由图7可见，3种Fe2O3均促进了NO的脱除，其中g-Fe2O3的脱除效果最显著。当H2O2浓度从0增至2.5mol/L时，3种Fe2O3的脱硝率先随H2O2浓度的增加而快速升高，之后保持稳定。在一定范围内，H2O2浓度的升高增加了溶液中活性自由基的含量，促进了NO的氧化脱除。但受限于催化剂表面的活性位点数量，当H2O2分子与催化剂表面活性位点的结合达到饱和时，NO的脱除率不再随H2O2浓度的增加而升高[37]。实验结果表明：当H2O2浓度为1.5mol/L时，对应的g-Fe2O3活性最高，脱硝率为83.7%。

图6 3种Fe2O3的N2吸/脱附曲线和孔径分布

2.2.2 温度对催化剂脱硝率的影响

图8为3种Fe2O3在不同温度下的脱硝率，反应条件如下：H2O2浓度为1.5mol/L，pH值为6，3种Fe2O3浓度为20mmol/L，混合气体流速为 300mL/min，NO质量浓度为500mg/m3。由图8可知，当温度从30℃增至55℃时，3种Fe2O3的脱硝率逐渐提高，其中g-Fe2O3的脱硝率从73.2%提高至85.3%；当温度继续升高时，3种Fe2O3的脱硝率明显下降。文献[14,38]研究发现，提高反应温度会强化粒子间的碰撞以及气液传质，促进NO的氧化吸收。但当反应温度过高时，H2O2易分解生成O2和H2O，同时NO3−和NO的溶解度会下降，导致脱硝率降低。实验结果表明：当反应温度为55℃时，对应的g-Fe2O3活性最高，脱硝率为85.3%。

图7 3种Fe2O3在不同H2O2浓度下的脱硝率

图8 3种Fe2O3在不同温度下的脱硝率

2.2.3 pH值对催化剂脱硝率的影响

图9为3种Fe2O3在不同pH值下的脱硝率，反应条件如下：H2O2浓度为1.5mol/L，温度为55℃，3种Fe2O3浓度为20mmol/L，混合气体流速为300mL/min，NO质量浓度为500mg/m3。由图9可知，当pH值从2升至5时，3种Fe2O3的脱硝率逐渐升高；当pH值继续升高时，3种Fe2O3的脱硝率开始降低。文献[24]研究发现，pH值较低时，催化剂表面易形成Fe2+«Fe3+氧化还原循环，促进·OH的生成。但H2O2在强酸条件下的稳定性良好，不易分解产生·OH。所以当pH值为2时，g-Fe2O3的脱硝率并未达到最高。另外，根据式(2)、(3)，碱性环境促使溶液中的H2O2消耗加剧，降低了NO的氧化吸收。实验结果表明：当pH值为5时，对应的g-Fe2O3活性最高，脱硝率为87.5%。

2.3 反应机理

图10为3种Fe2O3在同种条件下的EPR测试图谱，反应条件如下：温度为55℃，H2O2浓度为1.5mol/L，pH值为5，3种Fe2O3浓度为20mmol/L，自由基捕获剂(DMPO)浓度为20mmol/L。由图10可见，前3个图谱中均出现了4个明显的线性峰，峰高的比例接近1:2:2:1，峰形的超精细分裂常数约是N=1.50mT，H=1.49mT。根据文献[14,37]可知，这些峰为·OH与DMPO加合后的产物(DMPO-OH)的特征峰，说明制备的3种催化剂均可催化H2O2分解产生·OH。此外，利用自由基淬灭实验进一步确定了H2O2的活化产物。实验中将异丙醇(·OH的淬灭剂[34])加入到由g-Fe2O3和H2O2组成的混合溶液，然后进行EPR测试，结果为图10中的第4个图谱，可见峰高比例接近1:1:1的DMPO-O2H/O2−的特征峰没有出现[34]。因此，可以判断H2O2催化分解的主要产物是·OH。

图10 3种Fe2O3的EPR测试图谱

为了探明3种Fe2O3催化H2O2分解湿法脱除NO反应的实质，测定了3种Fe2O3在不同pH值下反应后Fe元素的浸出质量浓度，结果如图11所示。由图11可知，3种催化剂Fe元素的浸出质量浓度随pH值升高而降低，其中a-Fe2O3在pH值为2时Fe元素的浸出质量浓度最高，为0.68mg/L。根据文献[39]研究可知，在Fe元素的浸出质量浓度低于1mg/L时，·OH主要是通过非均相类Fenton反应过程产生，而不是通过均相Fenton反应过程产生。因此可以判断，H2O2的催化分解和NO的氧化吸收反应发生在3种Fe2O3的表面。

图11 3种Fe2O3在不同pH值下铁元素的浸出质量浓度

为进一步推测3种Fe2O3催化H2O2分解湿法脱硝的反应机理，实验收集了反应后的g-Fe2O3并进行XPS分析，结果如图12和表4、5所示。对比表1、4可知，与反应前相比，反应后的g-Fe2O3表面的Fe2+摩尔分数轻微下降，Fe3+摩尔分数有所增加，这说明在反应过程中部分Fe2+转换成了Fe3+。根据哈伯∙韦斯定理(式(4)、(5))[40]可知，Fe2+与H2O2的反应速率常数(1)远大于Fe3+与H2O2的反应速率常数(2)，而反应后的g-Fe2O3表面的Fe2+和Fe3+变化不明显，这种现象表明在催化剂表面部分Fe3+被还原成了Fe2+。对比表2、5可知，反应后的Ob/(Oa+Ob)值下降明显，说明g-Fe2O3表面的氧空位在催化H2O2分解过程中被消耗。因此可以判断，氧空位还原了催化剂表面的Fe3+(式(6))。

图12 反应后的g-Fe2O3的XPS图

表4 反应后的g-Fe2O3表面铁元素的摩尔分数

表5 反应后的g-Fe2O3表面氧元素的摩尔分数

根据上述分析可知，3种Fe2O3催化H2O2分解湿法脱除NO的反应是发生在催化剂表面的非均相类Fenton反应。首先，H2O2和NO被吸附在催化剂的表面，催化剂表面的Fe2+与H2O2反应产生·OH，同时Fe2+被氧化成Fe3+。然后，催化剂表面的氧空位能与Fenton反应中产生的Fe3+进行电子转移，实现Fe2+的再生。最后，催化剂表面的NO被生成的·OH氧化脱除，反应式如下：

2.4 催化剂的活性差异分析

相较于a-Fe2O3和b-Fe2O3而言，g-Fe2O3表面的Fe2+含量更多，Fe2+是Fenton反应过程中产生·OH最快速的活性组分。此外，g-Fe2O3的比表面积和平均孔容更大，晶粒之间更分散，这为催化剂表面H2O2的活化以及NO的氧化吸收提供了更多的活性位点。因此，g-Fe2O3的活性显著高于b-Fe2O3和a-Fe2O3。

a-Fe2O3和b-Fe2O3表面的Fe2+含量基本相同，而b-Fe2O3表面的氧空位含量更高。研究显示，氧空位一方面可以强化催化剂表面对NO和H2O2的吸附，促进NO的深度氧化[41]；另一方面可以提高铁元素的还原性(式(6))，促进H2O2在催化剂表面分解产生·OH。因此，b-Fe2O3的活性高于a-Fe2O3。

3 结论

1）通过表征测试发现，制备的3种Fe2O3的纯度较高、结晶度较好；a-Fe2O3呈棒状形貌，b-Fe2O3和g-Fe2O3呈颗粒状形貌；另外，3种Fe2O3均属于介孔结构，且孔的形状规则。

2）通过脱硝性能测试实验分析了3种Fe2O3的催化活性，结果表明g-Fe2O3的活性最高，在H2O2浓度为1.5mol/L、催化剂浓度为20mmol/L、pH值为5以及反应温度为55℃等条件下，g-Fe2O3的脱硝率可达87.5%。

3）3种Fe2O3催化H2O2分解湿法脱除NO的反应是发生在催化剂表面的非均相类Fenton反应。在催化氧化过程中存在氧化还原循环，H2O2催化分解的主要产物是·OH。

4）催化剂的晶相结构和表面性质对NO的脱除效果具有显著的影响。g-Fe2O3由于比表面积大、分散性高、表面的Fe2+含量更多而表现出最优的活性，而b-Fe2O3由于表面的氧空位含量更多，其活性高于a-Fe2O3。

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Experimental Study on H2O2Wet Denitration Catalyzed by Fe2O3With Different Crystal Forms

QIN Yang1, PAN Weiguo1,2,3*, GUO Ruitang1,2,3, GUO Deyu1, ZHANG Zhongwei1, ZHOU Qi1

(1. College of Energy and Mechanical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Yangpu District,Shanghai 200090, China; 2. Shanghai Engineering Research Center of Power Generation Environment Protection, Yangpu District, Shanghai 200090, China; 3. Key Laboratory of Environmental Protection Technology for Clean Power Generation in Machinery Industry, Yangpu District, Shanghai 200090, China)

The process of oxidative absorption of NO by Fenton-like reagents usinga-Fe2O3,b-Fe2O3andg-Fe2O3as catalysts was studied, and the impact mechanisms of crystal structure and surface property of three Fe2O3on the NO removal efficiency were also analyzed. It is found that the denitration performance ofg-Fe2O3is the best and the NO removal efficiency could reach 87.5% with the H2O2concentration of 1.5mol/L, catalyst concentration of 20mmol/L, pH value of 5 and reaction temperature of 55℃. The mechanism investigation indicates that the reactions of H2O2decomposition catalyzed by three Fe2O3for NO removal occur on the surface of catalysts, the redox cycle exists in the reaction process and the main product of H2O2decomposition is ·OH. Activity difference analysis indicates that the influence of crystal structure and surface property of Fe2O3on the NO removal is obvious. The highest activity ofg-Fe2O3can be attributed to its large specific surface area, high dispersion and abundant Fe2+on the surface and the activity ofb-Fe2O3is higher thana-Fe2O3due to more oxygen vacancies on the surface.

wet denitration; Fe2O3; NO; H2O2; oxygen vacancies

10.12096/j.2096-4528.pgt.20069

X 773；TK 16

国家自然科学基金项目(21546014)；上海市科委科技攻关项目(18DZ1202502)。

Project Supported by National Natural Science Foundation of China (21546014); Science and Technology Research Project of Shanghai Science and Technology Commission (18DZ1202502).

2020-08-15。

（责任编辑 尚彩娟）