片状纳米硅复合石墨负极材料的制备及电化学性能研究*

王兴蔚，侯 佼，贺 超，杨 丹，王北平，侯春平,

(1 宁夏博尔特科技有限公司，宁夏 银川 750011；2 北方民族大学，宁夏 银川 750021)

目前商品化的锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质[1]，但石墨类碳材料比容量较低(理论比容量372 mAh/g)，其与磷酸铁锂、锰酸锂及镍钴锰酸锂等正极材料组成的电池体系能量密度普遍在150 Wh/kg以下，已难以满足电子设备小型化和快速充放电对锂离子电池高容量、高功率性能增长的要求。硅的理论储锂容量为4200 mAh/g，是一种最具发展潜力的高比容量负极材料，但是硅单一作为负极材料，充放电过程中存在将近300%的体积膨胀，易产生电极开裂和活性物质颗粒粉化，造成电极容量迅速衰减；同时硅的电子导电能力较差，不利于电极活性成份容量和倍率性能的发挥。目前关于硅负极材料的改性方式主要有纳米化和复合化[2-3]，其中，硅碳复合材料是目前最有望实现批量产业化的硅基材料，但现有制备工艺所采用纳米硅粉成本较高，且工艺复杂控制难度大，极不利于产业化推广。因此，研究开发高性能低成本的硅碳复合材料是实现其规模产业化的重要途径。

本文以片状微米硅粉为硅源，人造石墨为结构稳定载体、沥青为粘结剂、酚醛树脂为包覆剂制备得到硅碳复合材料。其中，片状微米硅粉为工业半导体硅渣提纯分级物，原料来源广泛，且通过机械球磨法可实现纳米化能够大大降低纳米硅粉的制备成本，同时球磨混合可以保证纳米硅粉在结构稳定载体石墨中具有良好的分散性，二次造粒结构使得纳米和亚微米粒子在复合材料基体中呈现无序化分布，可有效缓解硅充放电过程中体积应力在单一方向的集中释放，进而有效提高复合材料的倍率性能和循环稳定性。

1 实 验

1.1 主要实验药品和仪器

1.1.1 实验药品

片状微米硅粉(硅含量≥99.9%，最大几何尺寸<2 μm，含水量≤0.05%)，江西赛维；人造石墨(碳含量≥99.95%，D50粒径6～10 μm)，博尔特科技；沥青(灰分≤1%，D50粒径≤2 μm)，博尔特科技；酚醛树脂(工业级)，济南圣泉；无水乙醇(分析纯)，天津大茂。

1.1.2 仪 器

XTH-1S-C行星式球磨机，南京南大仪器有限公司；KJ-A1200-12LZ箱式气氛炉，郑州科佳电炉有限公司；78-1磁力加热搅拌器，江苏正基仪器有限公司；7000S X射线衍射仪，日本岛津；Verios G4 UC扫描电子显微镜，美国FEI；Talos 200F透射电子显微镜，美国FEI。

1.2 样品制备

以片状微米硅粉为原料，2 mm的氧化锆球为磨介，球料比为20:1，于行星式球磨机以500 rpm将硅粉球磨至粒径100 nm以下备用。称取98 g石墨和2 g球磨处理的硅粉，加入1000 g氧化锆球，于100 rpm转速球磨混合1 h，加入10 g沥青继续混合1 h，在700 ℃氮气气氛保护下烧结3 h制备出硅碳材料前驱体，取一份前驱体在1200 ℃氮气气氛保护下烧结10 h，制得样品标记为BSC-1(二次颗粒结构)；另一份前驱体与其质量分数的4%酚醛树脂，以无水乙醇为溶剂在100 rpm转速下液相混合1 h，将混合后悬液加热浓缩至浓膏状，然后再在1200 ℃氮气气氛保护下烧结10 h，制得样品标记为BSC-2。

1.3 样品的结构和形貌表征

采用X射线衍射仪在CuKa(λ=0.15423 nm)的辐射下对硅碳样品的组成和结构进行表征。使用扫描电子显微镜和带Inca X-act EDS能谱分析仪的透射电子显微镜观察电极材料的形貌及测试元素分布。

1.4 样品的电化学性能测试

人造石墨样品AG、硅碳样品BSC-1和BSC-2电化学性能通过组装扣式电池进行测试，将电极材料、导电剂炭黑、CMC、SBR按照质量比95:2:1.5:1.5制成混合浆料均匀涂覆在铜箔上，70 ℃烘干12 h后辗压并冲片，用金属锂片做对比电极，1 mol/L LiPF6/ FEC:EC:EMC(体积比为1:2:7)做电解液，Celgard 2400做隔膜，在高纯氩气保护的德国布劳恩(LABSTAR 1250/750，MBRAUN)手套箱中，制成CR2025扣式实验电池。用武汉市蓝电电子股份有限公司的CT2001A型电池测试系统分别在0.1 C、0.2 C和0.5 C充放电倍率下进行恒流充放电测试，电压范围0.03～1.50 V (vs. Li+/Li)。采用上海辰华仪器有限公司CHI660E电化学工作站在10-2～105Hz的频率范围内以5 mV的振幅进行交流阻抗测试。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构和形貌

图1为硅碳复合材料样品BSC-1和BSC-2的XRD衍射图谱。从图1可以看出，样品BSC-1和BSC-2的主要衍射峰基本一致，通过与相应标准PDF卡片衍射峰对比后，在26.4°、44.4°、54.5°、和77.2°附近观察到的强衍射峰分别对应于石墨(PDF卡片号：41-1487)的(002)、(101)、(004)和(110)晶面，在28.4°和47.3°附近观察到的强衍射峰分别对应于Si (PDF卡片号：89-2479)的(111)和(220)晶面，在77.5°和83.7°附近观察到的强衍射峰分别对应于SiO2(PDF卡片号：89-3436)的(301)和(320)晶面，在56.0°附近观察到的衍射峰对应于SiO(PDF卡片号：30-1127)，其他较强的衍射峰分别对应于碳材料(PDF卡片号：75-2078)，由此可确定硅碳材料BSC-1和BSC-2的主要成分为石墨、Si及SiOx(0

图1 硅碳样品BSC-1与BSC-2的XRD衍射图谱

图2 纳米硅粉的SEM图像(a)和硅碳样品BSC-1与BSC-2的SEM图像(b，c)

图2为纳米硅粉及硅碳样品BSC-1和BSC-2的SEM图。从图2a可以看出，纳米硅粉粒子最大几何尺寸分布在100 nm以下，且颗粒呈不规则片条形状，该形貌结构表明片状微米硅粉通过机械球磨纳米化后仍保持了原有形貌，由于硅的导电性较差[5]，锂离子嵌入和脱嵌过程中会选择几何尺寸较小暨扩散路径较短的方向通过，这使得具有该特殊形貌结构的纳米硅粉在充放电过程中应力释放具有取向性。从图2b和图2c可以看出，经二次包覆改性样品BSC-2较未改性样品BSC-1材料表面更加均匀光滑，空穴缺陷较少，几乎找不到像BSC-1表面那样裸露的Si及SiOx(0

图3 硅碳样品BSC-2的TEM图像及元素扫描图

图3为硅碳样品BSC-2的TEM图及元素扫描图。从图3a和图3b可以看出，硅碳样品BSC-2表面完全及均匀地包覆有二次包覆改性形成的无定形碳层，包覆层的厚度大约为8～10 nm，其与基体二次颗粒紧密结合形成核壳结构，这与根据图2对材料结构的推断一致。而从图3d、图3e和图3f关于图3c区域的C、Si和O元素的分布可以看出，选定区域虽然存在Si元素集中小范围区域，但总体来说C、Si和O元素分布均匀，其中，Si元素集中可能是样品形貌不规则造成的Si及氧化物分布区域重叠所致。同时，通过图3c区域面积的EDS分析可以看出，该区域含有98.35%的碳原子，0.42%的氧原子，1.23%硅原子 (见表1)，测试结果和图1的XRD衍射图谱对材料成份的分析结论一致，说明制备的硅碳样品BSC-2主要成份为石墨、Si及SiOx(0

表1 图3中c区域的元素重量百分比和原子百分比

2.2 样品的电化学性能测试

2.2.1 样品首次充放电及倍率循环性能

图4 样品AG、BSC-1和BSC-2在0.1 C倍率下的首周充放电曲线(a)和BSC-1和BSC-2在0.1 C，0.2 C和0.5 C倍率下的循环曲线(b)

图4a是在室温，0.1 C倍率，电压范围为0.03～1.50 V (vs. Li+/Li)条件下，人造石墨和硅碳样品的首次充放电曲线。从图4a可以看出，样品AG、BSC-1和BSC-2的首次放电比容量分别为351.5 mAh/g、391.3 mAh/g和414.8 mAh/g，首次效率分别为94.0%，91.5%和93.0%，表明人造石墨基材复合纳米硅粉后，纳米硅粉中的活性成份有效提升了复合材料的比容量。而在掺杂量相同的情况下，二次包覆改性硅碳样品BSC-2首次放电比容量及效率均优于未改性样品BSC-1，这主要是由于二次包覆改性后复合材料具有稳定的核壳结构，其均匀致密的碳包覆层“外壳”与电解液兼容性好，可在界面形成致密且结构稳定的固体电解质SEI膜，有效缓解电解液的分解，进而提升材料的库伦效率[8]。

图4b为硅碳样品BSC-1和BSC-2在室温，电压范围为0.03～1.50 V (vs. Li+/Li)，0.1 C、0.2 C和0.5 C倍率下的倍率循环性能对比曲线。从图4b可以看出，在0.1 C和0.2 C倍率下，样品BSC-1放电比容量保持在390 mAh/g以上，样品BSC-2的放电比容量保持在410 mAh/g以上；当0.5 C倍率时，与0.1 C首周放电比容量相比，BSC-1和BSC-2容量保持率分别为82.0%、91.6%，BSC-1容量衰减幅度较大，随着循环次数的不断增加，BSC-1的比容量急剧衰减，30周后仅剩余321.0 mAh/g，而样品BSC-2的比容量基本无衰减，30周后仍保持有383.3 mAh/g，材料表现出良好的倍率及循环性能。这可能是由于未经二次包覆改性样品BSC-1表面缺陷较多且存在裸露的Si及SiOx(0

2.2.2 样品的交流阻抗测试

图5为室温下硅碳样品BSC-1和BSC-2在频率范围为10-2～105Hz，振幅为5 mV的电化学阻抗图谱，以及相应的等效电路模型。样品BSC-1和BSC-2的电化学阻抗图均由一个在高频区域大的半圆和一条在低频区域倾斜的直线组成。BSC-2高频区域的半圆直径小于BSC-1的半圆直径，说明二次包覆改性可以降低电极材料的电荷转移电阻(Rct)，而低频区域的大斜率直线表明二次包覆碳层也提高了电极材料的离子电导率[10-11]。该结论与图4测试分析结论一致。

图5 硅碳样品BSC-1和BSC-2的电化学阻抗图谱和相应的等效电路图

3 结 论

以片状亚微米硅粉为硅源，人造石墨为结构稳定载体，沥青为粘结剂，酚醛树脂为包覆剂，通过机械球磨、二次造粒、二次包覆和高温碳化等工艺制备得到硅碳复合材料BSC-1和BSC-2。BSC-2较BSC-1经二次包覆改性后形成核-壳结构，材料具有更加优异的电化学性能，0.1 C首次放电比容量为414.8 mAh/g，在0.1 C、0.2 C和0.5 C倍率下进行连续循环测试(0.1 C和0.2 C分别活化3周，剩余均为0.5 C测试)，经过30周循环后，材料比容量稳定在383.3 mAh/g以上，0.5 C倍率下的容量保持率接近100%。本文硅碳材料制备工艺经济环保，批次稳定性好，适合批量化生产。