气相色谱仪气化室中过滤和预分离的技改

王星 付晓宽 谭启涛

(山东省淄博市职业病防治院，山东淄博 255000)

气相色谱仪是一种重要的检测仪器，在职业卫生检测中起着不可低估的作用。目前气相色谱仪的气化室装置一般为内加玻璃毛的玻璃衬管，主要进行气化作用，过滤效果较差，易吸附极性组分，污染色谱柱，使色谱图峰形异常，测定值重现性不好，导致检验效能降低的同时仪器使用成本增加，不能满足各种样品（尤其是复杂样品）的测定，严重者影响检验正常进行[1-3]。根据色谱仪器现有技术不足，选取三种典型的气相色谱仪对其进行技改，并根据GBZ/T 210.4-2008《工作场所空气中化学物质测定方法》[4]要求进行技改前后准确度和精密度对比实验[5-6]，报告如下。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器

（1）Agilent 7890A 型气相色谱仪（美国安捷伦公司）,附ECD 检测器、自动进样器、化学工作站软件；SHIMADZU GC-2010 Plus 型气相色谱仪（日本岛津公司），附FID 检测器、自动进样器、化学工作站软件；SP-3400 型气相色谱仪（北分瑞利分析仪器有限责任公司），附FID 检测器、化学工作站软件；（2）HP-5 非极性毛细管柱（30m×320μm×0.25μm，美国安捷伦公司）；Rtx-Wax 极性毛细管柱（30m×250μm×0.25μm，日本岛津公司）；DB-1701 中等极性柱(30m×0.25mm×0.25μm，北分瑞利分析仪器有限责任公司)；（3）φ4 不锈钢柱管、不锈钢网、石英玻璃毛；METTLERTOLEDO XSE205 型电子天平、高速振荡器、10mL 具塞离心管、冲击式吸收管、溶剂解吸型GDX-501 管、溶剂解吸型GH-1 活性炭管。

1.1.2 试剂

（1）CHROMOSORB G/AW-DMCS 80-100 MESH ASTM，涂渍剂分别为： HP-1、SE-30、5%Phenyl dimethyl polysiloxane；（2）4，4-二氨基二苯甲烷为优级纯，糠醇、环己烷均为色谱纯，甲苯、氢氧化钠、七氟丁酸酐、冰乙酸、磷酸二氢钾、丙酮、二硫化碳均为分析纯；（3）吸收液：临用前，用水稀释3.5mL 盐酸（ρ20=1.18g/mL）和4.4mL 冰乙酸至100mL；（4）缓冲溶液：13.6g 磷酸二氢钾溶于100mL 水，用氢氧化钠溶液调节PH 至7.0。

1.1.3 标准溶液配制

（1）取4，4-二氨基二苯甲烷标准品，称重后质量0.01650 g 于10 mL 容量瓶中，用甲苯定容至10mL，标准储备液浓度为1650mg/mL。取标准储备液体积 8 μL，于5.0mL 容量瓶中，用甲苯定容至5.0mL，其浓度为2.64μg/mL；取此体积0.8mL，于5.0mL 容量瓶中，用甲苯定容至5.0 mL，其浓度为0.4224 μg/mL；（2）取色谱纯糠醇10 μL，于10.0mL 容量瓶中，用丙酮定容至10.0mL，其浓度为1130.0μg/mL；（3）取色谱纯环己烷5μL，于5.0 mL 容量瓶中，用二硫化碳定容至5.0mL，其浓度为780.0μg/mL。

1.2 方法

不锈钢柱管使用前先试漏，然后用10%热氢氧化钠水溶液去污，水洗至中性后，用5%的盐酸溶液处理降低其内壁的吸附作用，用水洗至中性，烘干。由下向上依次填充固定块玻璃毛、精过滤元件涂渍载体、气化元件石英玻璃毛、粗过滤元件不锈钢网。使用时，将气相色谱仪的玻璃衬管拆下，换上填充好的与之相同长度、直径的不锈钢柱管，不锈钢柱管上端用隔垫密封，隔垫螺母固定，下端通过金属螺帽、垫片及色谱柱接头与色谱柱连接。样品由微量进样器穿过隔垫，注入不锈钢柱管内并开始气化。待测样品首先通过不锈钢网过滤其中的机械杂质，进行初步过滤，然后经玻璃毛气化元件使样品完全气化。气化后的样品仍含有一些碳化物、高沸物，此时在仪器流动相的带动下，经涂渍后的硅烷化的铬姆沙伯滤除所含的碳化物、高沸物，属于二级过滤，同时进行样品组分的预分离，在载气的带动下进入色谱柱。经过两级过滤的样品能保证色谱柱所要求的纯度，同时进行气化、预分离，分离效果显著，出峰规范整齐，仪器谱图基线不再拖尾漂移[7]，提高了检测结果的准确性和重复性，有效保护了色谱柱免受污染。

2 结果

2.1 色谱条件选择

2.1.1 二苯基甲烷二异氰酸酯

Agilent 7890A 型气相色谱仪[8-9]，ECD 检测器；技改装置选用HP-1 涂渍剂涂渍载体后的不锈钢柱管；HP-5 色谱柱；柱温220℃，汽化室温度290℃，检测器温度310℃；柱流速：1mL/min，分流比 ：10 :1，进样体积为1.0μL。

2.1.2 糠醇

SHIMADZU GC-2010Plus型气相色谱仪[10]，FID 检测器；技改装置选用SE-30 涂渍剂涂渍载体后的不锈钢柱管；Rtx-Wax 色谱柱；柱温160℃，汽化室温度150℃，检测器温度250℃；柱流速：1mL/min，氢气流速：30mL/min，空气流速：300mL/min，分流比：30 :1，进样体积为1.0μL 。

2.1.3 环己烷

SP-3400 型气相色谱仪[11-12]，FID 检测器；技改装置选用5% Phenyl dimethyl polysiloxane 涂渍剂涂渍载体后的不锈钢柱管；DB-1701 色谱柱；柱温60℃，汽化室温度150℃，检测器温度250℃；柱流速：1mL/min，氢气流速：30 mL/min，空气流速：300 mL/min，分流比：20 :1，进样体积为1.0μL。

2.2 准确度和精密度

2.2.1 二苯基甲烷二异氰酸酯

依据GBZ/T 300.132-2017《工作场所空气有毒物质测定第132 部分：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯》[13]中二苯基甲烷二异氰酸酯溶液吸收-气相色谱法，用吸收管中的样品溶液洗涤进气管内壁3 次，取2.0mL 样品溶液置于10mL 具塞离心管中，加2mL 氢氧化钠溶液，混匀，加2mL 甲苯，在高速振荡器上振摇3min,放置10min，取甲苯萃取层1.5mL 于另一干燥具塞离心管中，加25μL 七氟丁酸酐，振摇2min放置5min，加1mL 缓冲液，振摇2min 除去过剩的七氟丁酸酐，放置2min，将甲苯萃取层移入解吸瓶中，按2.1.1 的色谱条件进行测定。

（1）精密度试验：制备空白模拟吸收液，分别取含有0.4224 μg/mL 的4，4-二氨基二苯甲烷标准溶液0.25、0.50、1.00 mL，用甲苯稀释至2.0 mL，配成4，4-二氨基二苯甲烷浓度为0.0000、0.0528、0.1056、0.2112 μg/mL 的标准溶液，各管加30 μL七氟丁酸酐衍生，其余操作同样品处理，得甲苯萃取液按2.1.1 的色谱条件进行测定。空白模拟吸收液测定2次，其他模拟样品各测定六次，计算出均值、标准偏差、相对标准偏差，结果见表1。

（2）准确度试验：按照上面精密度试验方法制备含4，4-二氨基二苯甲烷的低、中、高加标模拟吸收液，理论浓度分别为：0.04224、0.8448、1.6900μg，各管加30μL 七氟丁酸酐，其余操作同样品处理，得甲苯萃取液按2.1.1 的色谱条件进行测定。结果各浓度由平均值计算加标回收率，技改前为87.6%～118.1%，技改后为97.0%～103.5%。

2.2.2 糠醇

依据GBZ/T 160.48-2004《工作场所空气有毒物质测定 醇类化合物》[14]中糠醇的溶剂解吸-气相色谱法，将采过样的前后段有机担体管GDX-501颗粒分别倒入溶剂解吸瓶内，加入1mL 解吸液，封闭后，振摇1min，解吸30min，解吸液按2.1.2 色谱条件测定。

（1）精密度试验：取18 支空白GDX-501 管，分为3 组，每组6 支，在该方法线性范围内分别加入1130.0 μg/mL 糠醇标准储备液1 μL、5 μL、10 μL（糠醇含量为113.0、565.0、1130.0μg），立即套上塑料帽，同时准备3支空白对照管，放置过夜。三天内用丙酮解吸液解吸GDX-501 管上的有机毒物，并测定每支管上的吸附量，分组计算其相对标准偏差(RSD)，结果见表2。

（2）准确度试验：空白GDX-501 管9支，分为3组，分别加入339.0、678.0、1356.0 μg 三种不同浓度的糠醇标准溶液，按照样品处理方法处理并测定，结果各浓度由平均值计算加标回收率，技改前为92.3%～108.9%，技改后为98.4%～102.1%。

2.2.3 环己烷

表1 二苯基甲烷二异氰酸酯的精密度试验结果(n=6)

表2 糠醇的精密度试验结果(n=6)

依据GBZ/T 300.65-2017《工作场所空气有毒物质测定第65 部分：环己烷和甲基环己烷》[15]中环己烷的溶剂解吸-气相色谱法，将采过样的前后段活性炭颗粒倒入溶剂解吸瓶内，加入1mL 二硫化碳解吸液，封闭后，解吸30min，不时振摇，解吸液按2.1.3 色谱条件测定。

（1）精密度试验：取18 支空白活性炭管，分为3 组，每组6 支，在该方法线性范围内分别加入780.0μg/mL 环己烷标准储备液2 μL、4μL、6μL （环己烷含量为156.0、312.0、468.0μg），立即套上塑料帽，同时准备3 支空白对照管，放置过夜。三天内用二硫化碳解吸液解吸活性炭管上的有机毒物，并测定每支管上的吸附量，分组计算其相对标准偏差(RSD)，试验结果见表3。

（2）准确度试验：取空白活性炭管9 支，分为3 组，分别加入78.0、195.0、390.0μg 三种不同浓度的环己烷标准溶液，按照样品处理方法处理并测定，结果各浓度由平均值计算加标回收率，技改前为94.0%～106.9%，技改后为98.7%～101.4%。

3 讨论

通过以上技改前后的对比试验，可看出该技改除了具备现有技术玻璃衬管的气化作用，还起到对样品组分的预分离及多级过滤效果，有效提高了组分间的分离性能以及检测结果的准确度和精密度，解决了气相色谱仪色谱柱敏感度高易受损的技术难题，显著提升操作人员的分析效能。对于经常更换色谱柱的气相色谱仪，被测样品不是很复杂的，其不锈钢柱也可填充不涂渍的CHROMOSORB，技改效果也比较理想。同时，本技改整体结构简单，制造成本低，拆装方便，便于维护[16-17]，值得进一步推广应用。

表3 环己烷的精密度试验结果(n=6)