BN／Re复合压腔的制备及其在聚合氮合成中应用

刘 波， 刘 然， 李海燕

（吉林大学超硬材料国家重点实验室，长春130012）

0 引 言

高压作为一种极端条件，可以有效地缩短原子或分子间的距离，改变物质的原子空间排列和电子结构，诱导结构相变。在压力作用下，常规物质至少经历5次相变形成高压新相，这些高压新相往往具有不同于常压相的全新结构和理化性质，表现出许多常压下不曾有过的新现象、新规律，合成出常规条件难以得到的新材料［1-4］。高压研究在物质科学发展中起到了其他手段难以替代的重要作用，也为探索新型功能材料提供了极为有力的方法。压力与温度相结合，将会获得更为丰富的新材料，如超硬材料、高含能材料等［5-9］。人们发现，无定型洋葱碳在20 GPa以上、2 000 ℃的高压高温条件下会形成一种超硬新碳相——纳米孪晶金刚石，其维氏硬度高达200 GPa，远高于天然金刚石（100 GPa），是一种极具应用前景的新型超硬材料［5］。更为奇特地是，大气中的氮气在110 ～250 GPa、2 000 K以上的超高压高温极端条件下，其中的N≡N 将会被打开，氮原子之间重新键合，形成以N—N键合的一种新奇氮结构，即聚合氮［6，8-9］。由于聚合氮中N—N键能（159 kJ／mol）与氮气中N≡N 键能（946 kJ／mol）之间存在巨大的能量差异，当聚合氮爆炸恢复成氮气时将会释放巨大的能量，其能量密度是现有含能材料的5 倍以上［6］，是一种极具潜力的新型高能量密度材料，在新能源材料、航空航天等领域具有重要应用前景，因此，聚合氮的制备引起全世界的关注。值得注意地是，在高温高压极端条件下，常温常压下性质稳定的氮气往往变得十分活泼，极易与传统的金属压腔，诸如T301 不锈钢、Re、W 等发生激烈的化学反应，从而导致实验失败，甚至金刚石压砧破碎。寻找到合适的高温、高压氮惰性材料，制备出适用于氮气高温高压实验研究用压腔是聚合氮合成领域的面临关键科学问题。全新实验技术的探索与开发是支撑科学研究的重要基础和保障，将会进一步拓展科研研究领域［10-12］。

本文利用立方氮化硼（c-BN）纳米粉为氮惰性阻隔材料，经过预压、打孔成型，形成同心圆环状样品腔，“嵌套”在传统的金属铼（Re）压腔内部，制备出一种BN／Re复合压腔。利用这种压腔对氮气进行了高温高压实验研究，实验中最高压力达134.0 GPa，温度高达2 000 K。实验结果表明，在上述高温高压条件下，BN／Re复合压腔不会与N2发生化学反应，是一种良好的氮惰性压腔，成功合成出cg-N 聚合氮，BN／Re 复合压腔的制备为聚合氮的合成研究提供了重要的技术支撑。

1 BN／Re复合压腔制备

1.1 实验试剂

c-BN 纳米粉，晶粒尺寸约250 nm，Lands Superabrasives Co.，part No. BN3600；环氧树脂（Epoxy），Epoxy Technology，part No.353ND；丙酮，分析纯，北京化工厂。金属铼箔，Alfa Aesar Co.，250 μm thick，99.97%，metal basis，part No.10309。

1.2 制备过程

（1）BN／Epoxy混合物。利用电子天平分别称取1 mg Epoxy（A 组份）与0.1 mg Epoxy（B 组份），将两者放入玛瑙研钵中，混合均匀；称取11 mg c-BN 纳米粉，放入玛瑙研钵中，与Epoxy 混合，为了使两者混合均匀，加入3 mL丙酮；手动研磨混合物30 min，随后将混合物在空气中放置2 h，至丙酮挥发干净。最后，收集BN／Epoxy混合物，空气中密封保存，待用。

（2）金属Re 压腔。选取砧面为200 μm 的金刚石对顶砧产生高压，预压铼箔，在砧面上预先放置一颗直径约10 μm的红宝石球作为压标物质，利用红宝石荧光峰R1的位置标定预压压力值，预压压力至20 GPa左右，在金属铼箔上形成圆形压痕；利用激光打孔机在压痕中心位置切割出一个直径为135 μm 的圆形孔洞，即为压腔（见图1）。

图1 金属Re压腔光学显微实物照片

（3）BN／Re 复合压腔。将步骤（2）制备的金属Re压腔复位到200 μm 的金刚石对顶砧上，使压腔的中心与金刚石压砧砧面中心位置重合，然后利用钨丝针将步骤（1）中制备的BN／Epoxy 混合物填装进入压腔中，待填满后在压腔中心放置一颗直径约10 μm 的红宝石球作为压标物质，利用红宝石荧光峰R1的位置来确定样品腔中的压力值。将金刚石对顶上下砧面压紧，旋转对顶砧加压螺母，进行二次预压，预压6 ～8 GPa，放入干燥箱中加热至60 ℃，保持2 h，自然冷却至室温后，卸压至常压，取出BN／Re复合体，利用激光打孔机在其中心位置切割出直径为70 μm 的圆形孔洞，即制备出BN／Re复合压腔（见图2）。

图2 BN／Re复合压腔光学显微实物照片

2 BN／Re复合压腔在氮气高温高压实验中的应用

2.1 实验过程

选取200 μm 的金刚石对顶砧产生高压，利用制备的BN／Re复合压腔进行样品封装，在压腔内填装液氮。利用金刚石拉曼散射峰位置随压力变化的经验公式来确定压腔中的压力（GPa）：

式中：ω0＝1 336 cm-1；A ＝547 GPa；B ＝3.75。

利用自行搭建的高压原位激光加温系统（光纤激光器：IPG Laser，YLR-100-1064-LP-AC，1 064 nm，100 W）对样品进行加热；利用自行搭建的黑体辐射光谱采集系统（Princeton Instruments，Acton SP-2360、PyLoNIR-1024-2.2 InGaAs 探测器）收集样品加温时发出的黑体辐射，以对样品进行温度标定；利用显微共聚焦高压原位拉曼光谱仪（Horiba Jobin-Yvon，LabRAM HR Evolution）对样品进行表征分析，激发光波长为473 nm。使用Origin 软件和洛伦兹函数对拉曼光谱的曲线进行拟合。

2.2 结果与讨论

图3、4 是升压过程中不同压力条件下N2的拉曼光谱及升压过程中N2的ν1拉曼振动模式和ν2拉曼振动模式随压力变化曲线。常温常压下，双原子N2为气态，压力达到26.4 GPa时，出现两个拉曼振动峰，分别位于2 383.6、2 411.7 cm-1。与以往研究报道相比较［13］，结合固态氮相图可知，在此压力条件下N2由常压下的气态转变成了固态ε-N2；随着压力的提高，压力达到71.2 GPa时，固态氮的ν1拉曼振动模式消失，ν2拉曼振动模式发生劈裂，形成3 个振动模式ν2a、ν2b、ν2c，表明在此压力下固态氮由ε-N2转变为ζ-N2［14-15］；压力达到105.4 GPa时，ν2c拉曼振动模式发生劈裂，表明在此压力下固态氮由ζ-N2转变为κ-N［15-18］；继续加压至本实验最高压力134.0 GPa时（见图5），固态氮仍然保持κ-N2不变。在整个压力区间，固态氮一直为分子相的氮且与BN／Re复合压腔没有发生化学反应。值得注意地是，加压过程中，压腔内固态氮的颜色发生明显变化，低压区为透明，随着压力提高，固态氮透明度下降，颜色加深。

图3 N2 的升压拉曼光谱

图4 升压过程中N2 的拉曼散射峰位随压力变化曲线

图5 加压至最高压力时金刚石压力标定谱

利用高压原位激光加温系统对压腔内κ相的固态分子氮进行高压原位激光加温处理，通过对样品发出的黑体辐射光谱进行普朗克黑体辐射方程拟合获得样品温度：

式中：c ＝299 792 km／s；h ＝6. 626 ×10-34J·s；k ＝1.380 ×10-23J／K。

图6 是加热功率为5 W 时压腔内氮的黑体辐射谱图，通过对其进行朗克黑体辐射方程拟合，可知此时氮的温度为2 000 K。此时，压腔内经过加温处理后的样品颜色再次变成透明。

为研究高温高压处理后样品腔内的产物，探索制备的BN／Re复合压腔能否在高温高压条件下保持氮惰性，对134.0 GPa、2 000 K 激光加温处理后压腔内的生成物进行拉曼光谱表征（见图7）。从图中可以看出，在134 GPa压力条件下，对固态氮κ-N2进行2 000 K激光加温后，其位于2 300 ～2 600 cm-1的特征拉曼振动峰完全消失，表明其发生分解。令人振奋地是，激光加温处理后，样品在842.5 cm-1位置出现了一个全新的振动峰。根据已有研究可知，该拉曼振动峰属于cg-N的振动峰［6］。压腔内样品的拉曼光谱中，除了cg-N振动峰之外，没有其他杂质峰出现，表明制备的BN／Re复合压腔具有良好的氮惰性，利用该压腔成功制备出cg-N聚合氮。

图6 激光加温处理时压腔内样品黑体辐射谱

图7 激光加温处理后压腔内的样品拉曼光谱

3 结 语

本文利用立方氮化硼（c-BN）纳米粉作为氮惰性阻隔材料，在传统的金属铼（Re）压腔内部“嵌套”BN同心环，制备出一种BN／Re复合压腔。探索了该压腔在高温高压条件下的稳定性，利用其在134. 0 GPa、2 000 K的高温高压条件下进行了聚合氮制备研究。研究发现，在134.0 GPa、2 000 K 的高压高温极端条件下，成功获得了cg-N 聚合氮，BN／Re 复合压腔不会与氮发生化学反应，是一种良好的惰性压腔。该实验技术研究为在纯氮中探索聚合氮提供了技术支撑，同时，制备的BN／Re复合压腔还可以应用于金属氮化物等高温高压实验研究中，极大地拓展了高温高压研究领域。