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纳米磷酸铁锂包覆镍钴锰三元复合正极材料的制备及电化学性能

2020-10-30朱红斌赵文博周轩宇

世界有色金属 2020年16期
关键词:倍率充放电磷酸

秦 波,朱红斌,盖 阔,赵文博,周轩宇

(中冶瑞木新能源科技有限公司,河北 唐山 063200)

在已知的新能源汽车动力电池用正极材料中,高镍的镍钴锰三元单体电池比能量可达300Wh/kg以上,高镍的镍钴锰三元正极材料非常适合用来做新一代高能量密度动力锂电池正极材料,但其循环性能和倍率性能相对较差[1,2]。而在所有的新能源汽车动力电池用正极材料,磷酸铁锂材料凭借稳定的橄榄石晶体结构,具有突出的循环性能和安全性能[3-5],故采取在高镍镍钴锰三元正极材料表面包覆纳米磷酸铁锂,改善其循环性能。同时,高镍镍钴锰三元正极材料的颗粒经过研磨,其二次颗粒由“微米级”研磨到“纳米级”,大幅度提高高镍镍钴锰三元正极材料的倍率性能。本文基于以上基本思路,系统研究复合正极材料的二次烧结工艺,制备纳米磷酸铁锂包覆镍钴锰三元复合正极材料。

1 试验

(1)样品合成。采用球磨高温固相反应法,制备纳米磷酸铁锂包覆高镍镍钴锰三元复合正极材料:①高镍镍钴锰三元正极材料的制备。按摩尔比Li:Me=1.05:1的计量比,配料混合LiOH和Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2,采用机械干法混合5h,对原料进行混合处理,将混合原料转移至气氛箱式炉,通入纯度为99.99%的氧气,于800℃下恒温焙烧15h,室温下自然冷却,得到Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。②纳米磷酸铁锂包覆高镍镍钴锰三元复合正极材料的制备。在Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料中,包覆12wt%磷酸铁锂正极材料,磷酸铁锂原料按摩尔比Li:P=1.05:1的计量比,配料混合LiOH·H2O和FePO4·2H2O,并在纯水中初步均质分散1小时,将分散后的料浆投入砂磨机中研磨10h,直至浆料的粒度达到纳米级别,采用压力式喷雾干燥机对浆料干燥成干粉,采用气氛箱式炉在纯度为99.999%氮气保护下,对干粉在320℃一次烧结6小时,然后进行二次烧结,其二次烧结温度分别为:575℃、600℃、625℃和650℃,其二次烧结时间为:8小时、10小时、12小时和14小时,制备纳米磷酸铁锂包覆镍钴锰三元复合正极材料。

(2)样品表征。样品的物相分析采用X射线粉末衍射仪(型号为:Rigaku-D/MAX-2550PC),使用CuKα辐射(λ=0.15406nm)。样品的微观形貌分析采用场发射扫描电子显微镜(型号为:FEI sirion)。

(3)样品的电化学性能。样品的电化学性能采用纽扣式电池表征。纽扣式电池的正极活性物质采用本文试制的复合正极材料,负极采用锂片,导电剂采用乙炔黑,粘结剂采用聚偏氟乙烯,隔膜采用Celgard 2325复合膜,电解液采用1mol/L六氟磷锂的等体积比二甲基碳酸脂(DMC)、碳酸乙烯脂(EC)溶液。其中正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为95:2:3。在通有氩气保护气氛的手套箱完成纽扣式电池的组装。纽扣式电池电化学性能测试仪器,采用蓝电测试柜进行恒流充放电测试,测试电压范围设置2V~4.2V。

2 结果与讨论

表1 复合正极材料制备条件

2.1 样品二次烧结温度的优化

图1为样品在包覆12wt%磷酸铁锂正极材料,二次烧结时间为10h时,二次烧结温度对复合正极材料的倍率性能和循环性能的影响,如图1所示,放电倍率条件设置为0.5C,二次烧结温度低于600℃时,放电比容量与二次烧结温度正相关;当温度高于600℃后,放电比容量与二次烧结温度负相关,焙烧温度为600℃制备样品放电比容量接近接近141mAh·g-1,达到最优。

图1 不同焙烧温度下加入磷酸铁锂12wt%/10h合成样品的循环性能图

当放电倍率条件设置为1C,二次烧结温度为600℃对应的放电比容量仍最高,为138mAh·g-1,该二次烧结温度仍最优。当放电倍率分别采用1C、5C和10C时,二次烧结温度为600℃制备的复合正极材料的放电比容量分别为138mAh·g-1、90mAh·g-1和66 mAh·g-1,明显高于二次烧结温度分别625℃和575℃制备的复合正极材料的放电比容量。

图2 不同焙烧温度下包覆磷酸铁锂12wt%/10h合成样品的第二次充放电曲线

图2是不同二次烧结温度下,包覆磷酸铁锂12wt%的合成样品的第二次充放电曲线。如图所示,放电倍率分别为0.5C和1C时,不同二次烧结温度下制备的复合正极材料均具有比较平坦的充电平台,该平台的充电电压为3.5V,放电电压为3.4V,显示较好的倍率性能。特别是二次烧结温度达到600℃时,1C充放电比容量最高,为138.5mAh·g-1二次烧结温度为600℃制备的复合正极材料在5C大倍率充电时,具有较平坦的充放电曲线平台,放电比容量为89.9mAh·g-1,明显优于其他三种二次烧结温度制备的复合正极材料的放电比容量。综上所述,二次烧结温度为600℃制备的复合正极材料具有良好的倍率性能,而二次烧结温度为575℃时,复合正极材料的电化学性能较差。

2.2 样品二次烧结时间的优化

图3为包覆12wt%磷酸铁锂正极材料的复合样品,在不同二次烧结时间下的循环性能图。

图3 不同焙烧时间下包覆磷酸铁锂12wt%/600℃的合成样品循环性能图(0.5C、1C、5C、10C)

如图3所示,在二次烧结温度为600℃,二次烧结时间为10h,在放电倍率0.5C、1C、5C和10C时,均具有较高的放电比容量,其对应的放电比容量依次分别为:142mAh·g-1、138mAh·g-1、90mAh·g-1和68mAh·g-1。

3 结论

初步考察了焙烧时间和焙烧温度对合成材料性质的影响,确定磷酸铁锂包覆量为12wt%时优化的工艺条件:二次烧结温度为600℃,二次烧结时间为10h。通过工艺条件优化,试制的复合正极材料在放电倍率分别为0.5C和5C时,放电比容量分别达到141mAh·g-1和90mAh·g-1。并且放电倍率为5C时循环100次后,比容量保持率始终维持在95%左右。这说明,在高镍的镍钴锰三元正极材料的表面,包覆纳米级磷酸铁锂正极材料,并对烧结工艺进行优化,可明显提高高镍镍钴锰三元正极材料的电化学性能。

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