辽河口芦苇沼泽土壤中汞和甲基汞质量分数变化的模拟研究

郑冬梅, 张仕伟, 李 航, 李卉颖

(沈阳大学 区域污染环境生态修复教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110044)

湿地生态系统是指受水、陆生态系统共同影响的一类生态单元,可使地表长期或季节性积水,是重金属累积的源和汇,影响着汞(Hg)在土壤中的迁移和循环[1].汞是一种难降解的重金属,可以长期存在于环境中,通过食物链进入生物体内,并在其体内积累[2-3].生物和非生物因素均可以使汞发生甲基化,其中非生物因素包括盐度、有机质和pH值等[4].盐度对汞在土壤中的存在形态具有显著影响,土壤的盐渍化趋势会增加汞释放风险[5],高盐环境会形成渗透胁迫作用,降低微生物的活性,并降低有机质的分解速率, 进而抑制汞甲基化的发生[6].土壤有机质在汞的氧化还原和络合作用中具有重要作用[7].土壤pH值通过影响汞的存在形态和土壤颗粒表面性质来改变土壤对汞的吸附能力[8],当pH值小于4时,受腐殖酸的影响汞的活性会降低,从而导致汞甲基化程度降低[9].

湿地是生态系统中重要的组成部分,不仅是动物生活的场所,还是人类宝贵的生态资源[10],可以通过絮凝、沉降、络合等作用吸附大量的重金属离子[11],它不仅是活跃的汞池,更是重要的甲基汞源.陈秋禹[12]对三峡库区支流汝溪河河口的研究表明,水利扰动可以使水中汞形态发生转化,刘汝海等[13]关于黄河三角洲湿地土壤汞变化研究表明,淹水环境会影响汞的产生和分布,汞可以通过淹水的方式在湿地土壤中累积,汤顺林等[14]关于孟津黄河湿地国家自然保护区生态系统中汞的分布研究初步推测土壤中的汞主要来源于黄河水体.湿地淹水环境同时为汞的甲基化创造了条件,导致湿地中甲基汞的浓度升高.在沉积物和土-水界面等环境介质中,尤其在淹水环境中Hg2+的生物可利用度最高,是汞甲基化的主要场所[15].

辽河口芦苇盐沼在油田开发、近海养殖和废水排放等方面具有重要作用,近年来,随着水田的开发,辽河口淡水资源逐年减少,土壤盐分升高[16].本研究以辽河口芦苇盐沼土壤作为研究对象,研究了不同盐度条件下土壤汞、甲基汞质量分数的变化,以期为汞在河口湿地生态系统中的变化研究提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究区

辽河口湿地位于辽宁省盘锦市西南约30 km处,是辽河三角洲中心区域,地理坐标为E121°28′24.58″～122°02′09″;N40°45′00″～41°05′54.13″,总面积为8万公顷.该地区气候属暖温带季风气候,年平均气温为9.2 ℃,年降水量为611.6～640.1 mm,年蒸发量为1 705.0 mm,年日照时数为2 580.3 h,土壤类型为盐化沼泽土[17],主要植物有盐地碱蓬(Suaedasalsa)和芦苇(Phragmitesaustralis).

1.2 试验材料

采样区为辽河口芦苇盐沼; 地理坐标为E121.62°, N40.89°; 采样工具为不锈钢土钻仪器; 采样深度为0～10 cm和10～20 cm的土壤; 采样后装袋密封保存. 供试土壤理化指标见表1.

表1 供试土壤理化指标Table 1 Physical and chemical indexes of the tested soil

采集涨潮时的水样,并在现场测定涨潮时潮水的盐度,质量分数为1.84%.水样中主要离子浓度回实验室测定,并以此作为人工海水配制标准,表2为盐度为2.0%的人工海水溶液中各组分的质量浓度[18].

表2 盐度为2.0%的人工海水溶液中各组分的质量浓度Table 2 Mass concentration of each component in the artificial seawater solution with a salinity of 2.0% g·L-1

1.3 试验设计

辽河口不同湿地盐度范围为0.24%～1.23%[19],芦苇湿地的主要补给水源为雨水和河水,但近年来,随着河水和雨水补给量下降,海水入侵范围扩大,使得湿地土壤盐分升高.所以本试验将盐度为2.0%人工海水溶液稀释为0.5%、1.0%、1.5%三种梯度溶液[20].

分别称取0～10 cm和10～20 cm深度土壤300 g,置于烧杯中,将盐度为 0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的4种人工海水倒入装有土样的烧杯中,并以去离子水作为空白对照,使土壤被浸湿,每种盐度设置2个平行,于通风实验室内静置24 h;继续加入各盐度的培养液,使培养液液面高于沉积物表面0.5 cm,并在烧杯外壁标出液面位置,进行培养.在培养期间,如果液面低于刻度线,应加入适量纯水,以保持淹水深度不变,期间盐度基本保持不变.

试验周期为25 d,从开始培养后的第5、10、15、20、25 d,采集土壤样品,放于自封袋中,用真空冷冻干燥机将其冻干,利用玛瑙研钵研磨并过80目筛,待测.

1.4 样品的测定及质量控制

采用HNO3-H2SO4-V2O5消解土样后,通过北京科创海光仪器有限公司生产的AFS-2202原子荧光光度计测定土样中汞的质量浓度[21],仪器最低检出限为0.020 μg·L-1.在试验过程中,每个样品做2个平行处理,相对标准偏差小于4%.每个样品做2个试剂空白,采用《土壤成分分析标准物质证书(2003年修订)》(GBW—07401)[22]进行土壤中汞质量控制,汞国家标准物质质量分数为(0.032±0.004) mg·kg-1,验证结果为(0.034±0.002) mg·kg-1.

土壤中甲基汞的质量浓度采用盐酸浸提-二氯甲烷萃取-去离子水反萃取-冷蒸汽法,由北京科创海光仪器有限公司生产的AFS-2202原子荧光光度计测汞仪测定,相对标准偏差为5%～15%[23],仪器最低检出限为0.005 μg·L-1.甲基汞采用《国际标准物质IAEA-433参考表》[24]进行验证,标准样品中甲基汞质量分数为(0.17±0.07) μg·kg-1,验证结果为(0.15±0.02) μg·kg-1.

采用重铬酸钾氧化外加热法,测定土样中的有机质质量分数.通过哈希公司生产的便携式pH计(HQ40d),测定土壤的pH值,土水比为1∶1.25.实验中所用的试剂均为优级纯,所有玻璃器皿在使用前均用 3 mol·L-1的硝酸浸泡24 h,并用自来水冲洗干净,烘干使用.

1.5 数据处理

利用SPSS 20软件,对土壤中汞及其影响因素进行相关性及差异显著性分析;利用Excel软件,对汞和甲基汞数据进行标准误差计算.

2 结果与分析

2.1 不同盐度下土壤中汞的质量分数

表3为不同盐度下0～10 cm和10～20 cm土壤中汞的质量分数随培养时间的变化统计,总体来看,0～10 cm深度土壤中汞的质量分数高于10～20 cm土壤中汞的质量分数,随着盐度的升高,土壤中汞的质量分数有降低趋势,在第25 d时汞的质量分数降到最低.2.0%盐度溶液中汞的质量分数变化不符合这一规律,分析原因可能是由于盐度升高,有机质的质量分数较高,从而导致盐度变化对汞的质量分数影响并不明显.第5 d,当盐度为0时,0～10 cm土壤中汞的质量分数最大,为0.264 μg·g-1;当盐度为0.5%时,10～20 cm土壤中汞的质量分数最大,为0.153 μg·g-1,当盐度为1.5%时,0～10 cm土壤中汞的质量分数最小,为0.092 μg·g-1.第10 d,0～10 cm土壤中汞的质量分数随盐度的增加而降低(除盐度为2.0%时),10～20 cm土壤中当盐度为0.5%时,汞的质量分数最大,为0.043 μg·g-1.在第15 d,随着盐度升高,10～20 cm土壤中汞的质量分数呈V型变化;第20 d,当盐度为2.0%时,10～20 cm土壤中汞的质量分数最大,为0.093 μg·g-1.在第25 d,随着盐度升高,0～10 cm土壤中汞的质量分数逐渐减小,10～20 cm土壤中汞的质量分数呈单峰型变化.

表3 不同盐度下0～10 cm和10～20 cm土壤中汞的质量分数随培养时间的变化统计Table 3 Statistics of the changes in the mass fraction of mercury in 0～10 cm and 10～20 cm soils with incubation time under different salinities

2.2 不同盐度下土壤中甲基汞的质量分数

表4为不同盐度下0～10 cm和10～20 cm土壤中甲基汞的质量分数随培养时间的变化统计,由表可知,0～10 cm和10～20 cm土壤中甲基汞的质量分数随培养时间的增加呈先降低后升高的趋势.0～10 cm土壤中甲基汞的质量分数在盐度为0.5%时较高,在盐度为2.0%时较低;10～20 cm土壤中甲基汞质量分数在盐度为1.5%时较高,在盐度为2.0%时较低.

表4 不同盐度下0～10 cm和10～20 cm土壤中甲基汞的质量分数随培养时间的变化统计Table 4 Statistics of the changes in the mass fraction of methylmercury in 0～10 cm and 10～20 cm soils with incubation time under different salinities

2.3 不同盐度下土壤中汞、甲基汞的质量分数与土壤有机质、pH值的相关性分析

表5为不同盐度下土壤中汞、甲基汞的质量分数与土壤有机质、pH值的相关性分析,从表中可以看到,当盐度为1.5%时,0～10 cm和10～20 cm土壤中的汞质量分数与有机质质量分数显著正相关(P<0.05);当盐度为1.0%时,10～20 cm土壤中汞的质量分数与有机质质量分数显著正相关(P<0.05).但总体来看,土壤中汞的质量分数与有机质、pH值无明显相关性.不同盐度条件下0～10 cm土壤中汞的质量分数与甲基汞的质量分数负相关;10～20 cm土壤中的汞的质量分数与甲基汞的质量分数没有明显相关性.

表5 不同盐度下土壤中汞质量分数与pH值、有机质质量分数及甲基汞质量分数的相关性分析Table 5 Correlation analysis of the mass fraction of mercury in soil with pH value, mass fraction of methylmercury and soil organic matter under different salinities

3 讨 论

在本研究中,随着盐度的升高,土壤中汞的质量分数基本呈减小趋势;不同深度土壤中的甲基汞质量分数随培养时间的增加呈V型变化.Cl-与Hg2+之间有很强的亲和力,这种强亲和力的基团能与Hg2+形成高溶解度的化合物,从而提高汞及其化合物的溶解度,因此,Cl-是影响土壤中Hg2+固定的一个重要因素[25].本研究中,随着盐度的增加,土壤中汞的质量分数有减小趋势,表明高盐环境不利于汞在土壤中的吸附和固定,这与郑顺安等人[26]关于污灌区盐分累积对土壤中汞的吸附影响研究结果一致.Cl-的增加使吸附在土壤中的汞迅速减小,改变了土壤中汞的存在形态,使土壤中汞更易被去除[27].盐分的不同会影响汞在土壤中的固定,这是因为盐作为电解质会破坏土壤颗粒的表面能,促进溶质吸附并增大了吸附量,土壤盐分越高,越容易与汞形成竞争吸附[28].当盐度升高时,汞的质量分数有下降趋势,随着土壤上覆水盐分的增加,河口湿地土壤间隙水盐度的可利用性也会随之增加[29].0～10 cm土壤中汞的质量分数高于10～20 cm土壤中汞的质量分数,可能因为重金属具有不易迁移的性质,导致底层土壤中汞的质量分数较低.

盐度升高不利于汞的甲基化,低盐度 (0.2%～1.5%) 条件下有利于汞的甲基化,盐度升高会降低土壤中汞的有效性和汞甲基化微生物的活性[30].本研究表明,在盐度为0.5%～1.5%时,甲基汞质量分数相对较高,适量的盐度有利于汞甲基化的发生.在培养初期,由于解吸作用,汞先进入间隙水中,使间隙水中汞的质量分数增大,通过与上覆水之间的浓度差,形成较大的驱动力,从而使汞向上覆水中扩散[31],导致土壤中汞甲基化微生物可利用性汞减少,使甲基汞的质量分数降低.而在培养后期,土壤中甲基汞质量分数升高,这可能因为汞甲基化微生物对有机物质的利用率增强,促进了汞甲基化的发生.

0～10 cm土壤中汞的质量分数与土壤中甲基汞的质量分数之间形成负相关性,可以推测汞的迁移转化可能都是自源性的.pH值不仅可以直接影响汞的溶解度,而且还能通过影响有机物的组成来影响汞的溶解[32].通过相关性分析,芦苇盐沼土壤汞质量分数变化与pH值、有机质质量分数没有明显相关关系.虽然有机质具有较强吸附汞的能力,能够提高汞的溶解和抑制汞形成硫化物沉淀,但是有机质也在一定程度上影响着甲基化细菌对Hg2+的可利用程度和甲基汞的生物累积效率,双重影响作用使有机质对土壤汞质量分数变化的影响并不明显[33-34],由于影响土壤中汞质量分数变化的因素很多, 而且通常条件下土壤中汞质量分数变化处于多种因素共同作用的状态[35],导致芦苇盐沼土壤的pH值、有机质不是其主要影响.

4 结 论

当淹水盐度为0时,芦苇盐沼土壤中汞的质量分数较高;当淹水盐度逐渐升高时,汞质量分数呈下降趋势.淹水盐度的升高会促进土壤中无机汞的释放,使芦苇盐沼土壤中汞质量分数降低.盐度为1.5%时,土壤中甲基汞的质量分数较高,适量盐度有利于汞甲基化的发生.土壤中汞的质量分数与土壤中甲基汞的质量分数之间呈负相关性,推测汞的迁移转化主要是自源性的.湿地土壤中汞的质量分数与土壤的pH值、有机质质量分数无明显相关性,环境中多种因素共同影响着土壤中汞的质量分数变化,使pH值、有机质质量分数对其影响不明显.