CFA高值化利用现状综述

秦虹 杨敬杰 印红梅 杜娟 罗冰 田嫚

摘 要：全球能源需求的迅速增长使得经济发展对煤炭能源的依赖程度大幅增高。因此，全球范围内产生了大量的粉煤灰（CFA），但是其不当的储存和处置对生态环境造成了十分严重的威胁。中国迫切需要开发粉煤灰的潜在资源属性，以减少其对环境的威胁。本综述首先从CFA的产生、理化性质和潜在的危险着手，论述了CFA在沸石分子筛、催化剂以及催化剂载体、微晶玻璃、深度分离、有价金属元素提取等几个高价值利用方面的应用;然后对其作用机理和产生的效益进行了分析，发现CFA高值化利用领域存在很大的潜力;最后建议通过对CFA的高值化处理，进一步挖掘其在多领域的潜在价值。

关键词：CFA;高值化利用;可持续发展

中图分类号：X773文献标识码：A文章编号：1003-5168（2020）26-0137-05

Abstract： The rapid growth of the global energy demand makes the economic development greatly dependent on the coal. Therefore， a large amount of coal fly ash （CFA） has been produced widely， but its improper storage and disposal pose a serious threat to the ecological environment. China urgently needs to develop the potential resource attributes of the CFA to reduce its environmental threat. In this review， aiming at the productions， physicochemical properties and potential dangers of the CFA， its applications in the zeolite molecular sieve， catalyst and catalyst carrier， glass ceramics， deep separation， extraction of valuable metal elements and other high-value utilizations were discussed; then the mechanism and benefits of the CFA were analyzed， and it was found that there were great potentials in the field of its high-value utilization; last， it was suggested that the potential value of the CFA in multi fields should be further explored through its high-value utilization.

Keywords： CFA;high-value utilization;sustainable development

煤是世界上主要的传统能源之一。2015年，煤炭占全球能源供应的29%，尽管可再生能源的使用有所增加，但到2035年，煤炭所占比例预计仍将达到24%。到2035年，全球能源消耗预计将增长30%，实际年煤炭消费量将从2015年的3.84亿t油当量增加到4.032亿t油当量。而中国是世界上最大的煤炭消费国，从2015年开始，中国持续保持这一地位至今，预计到2035年全国煤炭消费量仍将占到全球煤炭需求量的47%，在此背景之下，2005年、2015年、2017年中国粉煤灰（CFA）产量分别为1.2亿t、6.2亿t和6.8亿t，产量居世界第一。传统上，CFA可以作为建筑水泥添加剂，应用于土木工程。由图1可知，各地区间的CFA在产量和利用率方面存在较大差异，其中，印度和中国的CFA利用率低于50%。全球CFA的综合利用率仅为全球总产量的25%。高附加值深层次的利用研究进展较为缓慢且CFA消纳量有限，利用CFA作为廉价原料来源来制造一系列广泛的增值产品的研究正在全球范围内迅速发展。

CFA是一种煤燃烧产生的殘渣（CCR）或副产品，包括底灰、锅炉炉渣、烟气脱硫渣、流化床燃烧灰。超过70%的废煤灰被归为飞灰（Fly Ash），即颗粒过滤设备捕捉到的细颗粒，粒径介于0.5～300 μm，其组成也复杂多变，主要取决于燃烧过程、煤源和除尘沉降技术。由于CFA利用量最大的行业为水泥工业，美国材料试验协会结合其不同的物理、化学和岩土性质方面的特性将CFA分为两类，即C类和F类（见表1），其中，SiO2+Al2O3+Fe2O3含量超过70%的灰分被定义为F级，而SiO2+Al2O3+Fe2O3含量介于50%～70%的灰分被定义为C级。加拿大、俄罗斯、欧盟和中国的CFA分类系统与美国不同，目前，还没有国际分类系统。CFA潜在利用的选择主要取决于CFA独特的物理和化学性质。

目前，露天卸灰是CFA最终处置的主要方式，不合理的处置使得CFA成为雾霾的主要贡献者，造成严重的空气污染，来自未燃尽的有机物和矿物中的无机元素可以附着在CFA细颗粒上通过吸入的方式对人体健康产生影响。此外，CFA中的重金属浸出还会导致土壤污染和水污染等问题。为了实现CFA的利用，在过去的20年里，科研人员做出了大量的努力，其中CFA利用消化量最大的领域是混凝土填料方面，其他应用领域包括但是不仅仅限于地质聚合物、陶瓷材料、土壤改进剂、沸石合成、低成本的气体和废水吸附剂、核废料稳定化、物料回收等方面。CFA利用过程中存在的主要矛盾存在于利用容量和附加值之间，高附加值利用对CFA的消纳作用十分有限。我国CFA主要用于一些经济效益较低的应用领域，用作水泥和混凝土参合料、建筑材料等高容量的利用是对CFA最简单的处理方式，但是并没有充分开发出CFA的真正价值，因此，要不断加强CFA高新技术精细化研究。2013年，我国高值化利用消纳CFA约为1 600万t，占总量的4%。CFA的精细化利用需要考虑其不同的物化性质，并建立在CFA组分精细分类和分级基础之上。

1 CFA的物理化学性质

对于大多数CFA而言，其相和矿物组成包括以下几类：无定形无机成分;晶体矿物成分;未燃尽碳粒。在各类CFA中，人们鉴定了大约188种矿物或矿物组。其中，硅铝酸盐玻璃体、莫来石、石英相、炭黑、磁铁矿-赤铁矿、硬石膏是CFA中普遍存在的。基于玻璃相、石英和莫来石相、各类氧化物（Al、Si、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、Mn）、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐等的独特性质，CFA也可以分为火山灰性（Pozzolanic）、惰性（Inert）、活性（Active）、混合型（Mixed）等类别。

CFA中的矿物相都是煤炭中的原生矿物相或因技术工艺形成的次生矿物相，原生矿物包括分解和融化温度较高的稳定的硅酸盐、氧化物、硫酸盐、磷酸盐和碳酸盐，次生矿物包括燃烧、运输和储存过程中产生的硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硫化物、玻璃相和未燃尽碳等新相。这些矿物以夹杂物形式存在于较粗颗粒表面，或者以离散的细颗粒形式存在于基体的包裹体中。因此，CFA是一种非均质复杂混合物，不同煤种产生的CFA，甚至同煤种不同燃烧工艺所产生的CFA都具有不同的物理、化学和矿物性质。CFA中的化学成分可以分为主要化学组分（>1%）、次要化学组分（<0.1%）和痕量化学组分（<0.1%），其中主要化学组分和次要化学组分多以氧化物的形式存在，通常是Si、Al、Ca、Fe、C、K、Mg、H、Na、Ti、N、P和Ba（见表2），部分类型CFA也包含Mn、Sr、F和Cl。在CFA中，每种元素与某些矿物相具有明显的的缔合关系和亲和性。次要组分通常为Ce、Cl、Cr、Cu、F、La、Mn、P、Nb、Pb、Sb、Sr、Th、Ti、U、Y、W、Zn和Z，而痕量组分主要为Ag、As、Ga、Ge、Mo、Sn和V。CFA的合理利用也主要取决于其中化学元素的含量。

CFA的形态主要受燃烧温度和后续冷却速率控制，在高温下，包含矿物质在内的煤炭细颗粒开始燃烧和减少，其间，煤炭中共生的矿物逐渐分解和熔融，并最终凝结成固体灰颗粒，在凝结过程中，0.02～0.20 μm的灰颗粒均匀凝结，而固有的矿物颗粒破碎导致0.2～10 μm粒径范围内的CFA颗粒的形成。个别矿物经历复杂的转变也可能转变为其他形状且尺寸更大的颗粒（10～90 μm）。

2 CFA高值化利用

2.1 沸石分子筛

沸石（Zeolite）是一种具有笼架结构的多孔材料，最先由Gronsted于1756年发现，其具有刚性的三维晶体结构和分子大小的孔洞和通道，因为铝在构成沸石结构的硅氧四面体单元中和硅发生类质同象替代使沸石展现出较强的阳离子交换能力（CEC）。沸石还兼具高比表面积和可调的酸性位点的特征。根据沸石组成的硅铝摩尔比，可将沸石分为低硅沸石（Si/Al<2）、中间硅沸石（25）。

CFA和火山岩拥有类似的化学成分，可以作为一种合成沸石的廉价硅酸铝来源。CFA通常含有无定形的硅铝硅酸盐玻璃、石英和莫来石。其中，水热条件下，非晶铝硅酸盐玻璃相的比例最大，最不稳定，溶出速率最高，对沸石的合成贡献最大，石英和莫来石的活性较低，对合成的贡献量不大。由于非反应相含量的增加（赤铁矿和磁铁矿、稳定的莫来石相和石英）会影响CFA形成沸石的转化率，因此在尝试利用CFA合成沸石分子筛等介孔材料前需要对其进行预处理，使之成为一种更合适的起始材料。没有这种预处理的直接碱消解通常会导致沸石产率较低（<50%）。预处理方式以酸处理和碱熔处理为主，其中酸处理是去除杂质（CaO、Fe2O3）的必要步骤，钙和铁会在沸石骨架的形成过程中与氧化铝形成竞争，从而会在合成过程中阻碍沸石晶体的成核。另外，酸处理也可以增加CFA的活性，原因是在酸化过程中，由于钙和其他一些酸溶盐的溶解，可能会出现一些粗糙的表面和新的空洞，CFA反应的比表面积增大，同时也形成了新的活性反应位点。碱熔法则是最典型的CFA预处理方法，碱熔过程有助于无活性的石英相和莫来石相与碱性试剂进行反应，生成高活性的沸石前驱体，所涉及的反应方程式如下：

[SiO2S+2NaOHS→Na2SiO3S+H2O]         （1）

[Al2O3S+2NaOHS→2NaAlO2S+H2O]        （2）

形成的无定形Na2SiO3和NaAlO2容易参与沸石的合成，如果未经历碱熔过程，非活性杂质石英相仍将留在最终产品中。经过活化后的CFA通过水热法、微波法、超声法以及它们的组合方法[1]可以实现沸石的合成。Holler等在1985年首次利用CFA合成了沸石[2]。隨着对合成方法的改进和机理研究的深入，以CFA为原料可以制备数十种分子筛。陈彦广等[3]以CFA为原料，通过水热法合成了NaP型沸石分子筛，并通过非离子型有机物的空间位阻效应调控了[SiO4]4-和[AlO4]4–聚集生长。有研究以NaOH为活化剂在常规碱性条件下制备出沸石，利用AgNO3为离子交换剂，NaBH4为还原剂，制备出纳米Ag沸石复合材料，并应于水中Hg2+的去除，吸附试验表明，该材料可以去除水中99%的Hg2+。CFA基沸石分子筛有高比表面积、孔隙大、表面易改性、生物相容性好等优点，被广泛应用于催化剂、生物医学、相变材料载体，吸附剂等方面。

2.2 催化剂以及催化剂载体

CFA含有各类金属氧化物，并且具有较高热稳定性、较大的表面积、较高的表面能和表面活性，在各种工业应用中可以作为催化剂和催化剂载体。每一种基于CFA的催化剂都有不同的性能，其中最重要的是其离子交换能力，这取决于催化剂负载成分的化学组成和结构。有研究制备了以CFA为载体的非均相CaO催化剂，并将其应用于大豆油的酯交换反应。试验证明，此种催化剂在将大豆油转化为脂肪酸甲酯含量较高的燃料级生物柴油方面具有较高的催化性能。有研究在化学活化CFA上负载硫酸氧化锆，合成了苯化反应固体酸催化剂。人们可以采用溶胶-凝胶两步法，在化学活化后的CFA上负载硫酸锆，合成具有高活性的纳米级催化剂，CFA作为载体，不仅降低了催化剂的成本，而且对苯和甲苯的苯化反应具有较高的催化活性。人们可以将CFA作为载体，采用浸渍法制备新型镍催化剂，该催化剂在活性和稳定性方面与目前使用商用SiO2基镍催化剂相比具有很强的竞争力。有研究合成了CFA基Co0、Ni0、Cu0催化剂，FA-Cu0复合催化剂可以作为含H化合物水解制氢的有效催化剂体系。CFA基催化剂已经被应用于许多反应，这些化学反应包括但不限于氧化、缩合、苯化反应、氮氧化物的催化降解、甘油氢化分解、酯交换、氨分解制备氢、费托工艺（以CO和H2制备合成碳氢化合物）、废橡胶的热解。

2.3 CFA制备微晶玻璃

微晶玻璃是特定组成的基础玻璃在加热过程中通过控制核化和晶化而制得的一类含有微晶相的多晶固体材料，具有良好的机械性能、耐化学腐蚀性和热稳定性[4]。基于CFA化学成分和微晶玻璃的相似性，广大研究学者从20世纪80年代开始了利用CFA制备微晶玻璃的研究。CFA制备微晶玻璃的主要方法为整体析晶法、熔融烧结法和直接烧结法。

整体析晶法制备CFA微晶玻璃的工艺过程为：将CFA、辅料与适量晶核剂充分混匀，然后在高温下熔融，澄清、均化后将玻璃熔体成型，经退火后在一定温度下核化和晶化，获得微晶玻璃。人们可以将CFA作为原料，以Fe和CaF为晶核剂，经整体析晶法制备性能优异的微晶玻璃。熔融烧结法是将CFA和辅料充分混匀，在高温下熔融，均化后将玻璃液倒入冷水中形成玻璃颗粒，而后将颗粒玻璃磨细后压片成型，再在一定温度下核化和晶化，获得微晶玻璃。人们可以将CFA、硅粉和赤泥作为原料，通过熔融烧结法制备以透辉石和辉石为晶相的微晶玻璃。另外，人们可以采用熔融烧结法制备C-A-S系CFA微晶玻璃，较高的热处理温度对主晶相的析出和优化更为有利。熔融烧结法和整体析晶法存在的问题为温度过高、能耗过大，为了克服上述问题，人们提出了直接烧结法制备微晶玻璃的方法。该方法借鉴陶瓷烧结工艺，将原料压实成型直接烧结。彭长浩等[5]以CFA、废玻璃和氧化钙为原料，利用直接烧结法制备了C-A-S系微晶玻璃，发现氧化钙的加入量和烧结温度对微晶玻璃烧结性能、晶相组成和抗弯强度都有影响。

2.4 深度分离

未燃尽碳（UCs）、空心玻璃微珠（Coal Fly Ash Cenospheres）和磁性微珠（Fly Ash Magnetic Spheres）的回收是CFA深度分离的的主要内容。CFA中含2%～12%的未燃尽碳（UCs），UCs是CFA在水泥、混凝土工业中利用的障碍，了解UCs的矿物学特性对后续分离极为重要。UCs含量可以作为评判燃烧效率的一个重要指标。一般而言，CFA中UCs由半焦和焦炭组成，存在的形式有以下三种：UCs从锅炉中排放的单体颗粒、未燃尽颗粒黏附在CFA颗粒表面、未燃尽颗粒嵌CFA中。UCs具有孔隙度、比表面积大的特点，可以用作活性炭吸附有机化合物（酚类、染料、农药、石油组分），也可以从烟气中捕获微量元素，UCs还可以作为石墨、焦炭的原料或作为燃料直接供能。影响分选的矿物学特征为UCs的组成、尺寸、密度分布、表面化学成分、颗粒形态、孔径分布以及电荷性质等，根据UCs的性质可以采用不同的分离方法，如筛分、重力分选、静电分选、泡沫分选和油团聚分选等。鉴于各等级CFA的复杂性，各种分离UCs方法的效率仍然不尽如人意，还需要进一步研究。CFA空心微珠是自CFA中分选出来的球状中空微珠，具有质轻、耐腐蚀、耐高温、廉价易得等特点，其表面经过功能性质修饰后，可以将壳体材料的理化性质与微珠的特点结合，形成具有功能的轻质复合粉体。目前发展起来的空心微珠镀层方法有化学镀层法、控制溅射沉积法、非均相-热还原法、溶胶-凝胶法等。CFA中包含铁含量较高（4%～18%）的磁性微珠（MS），其中的铁元素主要来源于燃煤中的黄铁矿、白铁矿、天蓝石以及其他含铁伴生矿物。分选出的MS同样是优良的催化剂和催化剂载体。

2.5 有价金属元素提取

最初，人们研究从CFA中回收金属钒和银，随着研究的深入，Cu、Zn、Sn、Mo、Pb的分离逐步被提出，但是由于方法的复杂性和试剂的昂贵性，这一领域的研究一直停滞不前。此外，从CFA中提取Ge、Ga和Re也有望付诸商业生产。而从CFA中回收Al2O3被认为是最有前景的CFA利用方式。我国山西北部和内蒙古西部地区产生的CFA中，Al2O3的含量甚至超过总重量的50%。CFA和铝土矿不同，含铝成分主要是化学性质稳定的莫来石-刚玉相，此外，Si/Al也相对较高，导致常规拜耳法提Al过程较为困难。目前，从CFA中提取Al2O3的方法可以大致分为烧结法和酸浸法两种，或根据烧结介质的不同分为石灰石烧结法、碱石灰/预脱硅-碱石灰烧结法烧结法、Calsinter烧结工艺，联合助剂烧结法、硫酸铵盐烧结法、其他烧结法等。其中，石灰烧结法、预脱硅-碱石灰烧结法最易被采用，工业实践也最丰富。在工业应用上，大唐国际发电股份有限公司采用预脱硅-碱石灰烧结工艺，建成年产20万t的Al2O3生产线，已建成国内首例“高铝CFA提取氧化铝联产活性硅酸钙”资源循环利用项目。

为了进一步降低烧结温度，节省能耗，选择多种活化剂通过焙烧激发CFA活性是一种有效的手段。不同中温烧结法从CFA中提取Al选用的焙烧助剂和效率的比较如表3所示。由此可以看出，H2SO4、（NH4）2SO4、（NH4HSO4）、KF、Na2CO3、CaCl2、Na2CO3/NaCl多相盐体系、H2SO4/（NH4）2SO4）液固混合体系可以作为烧结助剂在较低烧结温度下活化CFA。

3 结论

由于我国对燃煤发电的依赖日益加深，预计未来几年，CFA的产量还将继续增加。本文首要目的是了解CFA的产生、特性和危害，为CFA的高值化利用提供背景和基础。其次，本文综述了CFA的应用现状和发展前景，详细介绍了CFA的最新处理技术进展，使CFA的多成分应用成为可能。采用上述加工技术，有助于实现CFA在沸石分子筛、催化剂以及催化剂载体、微晶玻璃、深度分离、有价金属元素提取等方面的应用。未来，人们要对上述技术进行深入研究，明确其不足之处，最终实现技术改进和革新。总之，实现CFA的高值化利用一方面可以实现CFA的减量化，减少煤电生产对环境的危害，另一方面可以解决CFA利用容量和附加值之间的矛盾。

参考文獻：

[1]刘艳艳，王慧华，李雪，等.碱熔融-水热法利用粉煤灰合成沸石的研究[J].沈阳化工学院学报，2008（1）：43-46.

[2]Holler H，Wirsching U.Zeolite formation from fly ash[J].Fortschritte der Mineralogie，1985（1）：21-43.

[3]陈彦广，康薇，韩洪晶，等.有机空间位阻剂对NaP分子筛的调控作用[J].燃料化学学报，2017（10）：1251-1259.

[4]程金树，李宏，汤李缨，等.微晶玻璃[M].北京：化学工业出版社，2006.

[5]彭长浩，卢金山.利用废料直接烧结制备CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃及其性能[J].机械工程材料，2013（1）：71-76.