原子掺杂在超级电容器的应用进展

葛慧琳 夏洁 李佳宜 张峰瑞 冯恒恒 马拥军

摘 要：原子掺杂是一种通过在电极材料中引入原子物质以显著改变材料电化学性能的方法，具有广阔的应用前景与学术研究价值。超级电容器作为高效的电力储存装置，其电容量与材料密切相关，将原子掺杂运用于超级电容器的材料制备，能有效提高其电容量及其他特性。本文重点探讨了原子掺杂制备技术对超级电容器的电化学性能所产生的影响，最后针对目前该领域的挑战与发展进行探讨与展望，为开发此类新材料提供了参考方向。

关键词：超级电容器;原子掺杂;电化学

中图分类号：O648.17;TM53 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2020）25-0121-03

Abstract： Atomic doping is a method to significantly change the electrochemical properties of electrode materials by introducing atomic materials， which has broad application prospects and academic research value. As an efficient power storage device， the capacitance of ultracapacitor is closely related to the material. The application of atomic doping in the material preparation of ultracapacitor can effectively improve its capacitance and other characteristics. In this paper， the influence of atom-doped preparation technology on the electrochemical performance of supercapacitors was mainly discussed. Finally， the challenges and development in this field were discussed and the prospect was provided for the development of such new materials.

Keywords： supercapacitors;atomic doping;the electrochemical

超級电容器因其高功率密度、强电荷储存能力和长循环寿命等优势，被视为最具发展前景的能源储存器件。超级电容器的电极材料可分为活性炭基、金属氧化物、导电聚合物三种。由于活性炭基材料比表面积大、导电性高且成本低廉，在其基础上的功能化应用具有极大的发展潜力。

1 非金属原子

1.1 普通非金属原子掺杂

原子掺杂被证明是有效增强材料电容的途径，通常使用的非金属原子掺杂的元素有氮、氧、磷、硫等。其中氮、硫掺杂主要用于调节碳材料的电子性能，使电子对极化，创建电荷位点以及增强电、机械和电化学性能;硫掺杂还能对表面碳材料的亲水性起到改善作用，有助于电荷在电解质、电极和界面处的转移[1]。但需要注意的是，由于非金属原子与碳原子的结合方式多样，不同的掺杂种类对材料电化学性能的影响会有所差异。例如，氮原子有吡啶氮、吡咯氮、吡啶氧化氮与四价氮四类，带负电荷的吡啶氮和吡咯氮可以充当法拉第反应位点，并提供赝电容;而带正电荷的四价氮则可以加快碳晶格中的电子传输效率。

Yat Li[2]团队通过热解法，在碳化过程中将氮、氧和硫掺杂剂引入了碳结构，并且经KOH活化增加了许多中孔与微孔，使比表面积高达2 685 m2/g。其增加的比表面积有助于分离密集电荷，最终扩大电容量。在1 mol/L的硫酸钠溶液中，电极材料的电流密度为1 A/g时，电容为402.5 F/g的出色电容，即使在100 A/g的超高电流密度下，它仍保持308.5 F/g的高比电容;功率密度为36 kW/kg的条件下，可提供的比能量密度为15.2 Wh/kg。张雪沙[3]通过将改进的Hummers法、水热法相结合，制备出硫氮共掺杂的多孔石墨烯电极材料，在7 mol/L的氢氧化钾溶液中，当扫描速度为5 mV/s时，其电容值为415.5 F/g;扫描速度为500 mV/s时，电容保持率可高达61.7%。与未掺杂原子的对照组材料对比，其电容量等电化学性能皆具有显著提升。

1.2 石墨烯原子层掺杂

石墨烯是由碳原子构成的具有二维蜂巢结构的单原子碳层材料，而单层石墨烯具有丰富的电子和空穴数目以及较高的电子迁移率。当石墨烯的层数较少时，增加纳米孔数目制造缺陷位点能减弱层间范德华作用力，减缓团簇作用，从而增大层间距并减少片层之间的堆叠程度，这样不仅能快速传输或存储离子，还可较为容易地通过掺杂其他物质来提升电化学性能[4]。例如，Zhang的团队[5]通过原位活化，研制出整合了碳纤维、石墨烯与分级多孔活性炭的无黏合剂薄膜电极，在水性电解质中比电容为150 F/g。该材料轻质、机械柔韧性强、导电性高等特性是其电化学性能优异的内在原因。

目前，对于石墨烯基材料研究的重心已经转移到了开发用于超级电容器电极的离子液体功能化石墨烯的方向。与未改性的氧化石墨烯相比，功能化氧化石墨烯材料因双层电容和赝电容的混合，可以进一步提高材料容量，表现出更高的电容[6]。在张永[7]的研究中，在水热条件下，通过使用氮源、少量的有机胺类化合物和形貌调节剂，可以对氧化石墨烯材料进行部分还原，并使其功能化改性得到一种有机胺功能化的电极材料。在实验检测与研究中，该材料由于其特殊的三维网状结构而具有较大的比表面积和良好的孔径，最终表现出其同时兼具赝电容机制、双电层电容等优良的电化学性能;而改性附着的含氧、含氮官能团则使其表现出较好的亲水性。在6 mol/mL的KOH电解液中，电流密度为0.3 A/g时，比电容高达268.8 F/g，其能量密度达到9.3 Wh/kg。在10 A/g下经过10 000次的充放电循环测试后，其比电容值为初始值的101.03%。但掺杂某些含氧官能团有时也可能表现为降低材料电容性能。例如，Mao[8]发现咪唑官能化的氧化石墨烯超级电容器电极可能因其杂化表面不存在含氧官能团，而减小有效的比表面积，在6 mol/L的氢氧化钾溶液中，0.5 A/g的电流密度下，比电容仅为132 F/g。

此外，Tapan[9]认为，功能化的氧化石墨烯材料对石墨烯与金属氧化物（如RuO2和Fe3O4）的官能化及与聚苯胺赋予赝电容石墨烯的特性，使其拥有更高的电容性能，说明可经由石墨烯与其他的活性物质之间的协同效应以扩展超级电容器的比表面积及其他特性，并以此挖掘其作为超级电容器的发展潜力。

2 金属原子

目前，金属单原子掺杂作为超级电容器电极的相关报道较为鲜有，此类研究主要集中于以氧化镍为基底的金属原子掺杂。金属原子掺杂材料因其金属键等原因在电子传输方面更胜一筹，同时也有利于制备出的超级电容器发挥出较好的电容或者其他电化学性能。陈金苹[10]通过水热法制备出铝掺杂的氧化镍纳米片阵列，掺杂铝能防止电极结晶，当铝的含量为3.3wt%时，材料电化学性能最佳。在1 mol/L的氢氧化钾溶液中，当电流密度为1 A/g时，材料的电容值为（2 253±105） F/g。同时，该材料具备展宽能量密度、杰出的功率密度与5 000次循环后仍持有100%的电容保持率等显著优势。研究者认为，电化学性能的提升是两方面作用共同影响的结果：纳米片陣列的结构及由于金属的掺杂而导致的电导率增强。

3 结语

原子掺杂应用于超级电容器制备方面的研究目前已经取得了一定的进展。原子掺杂在改善电容特性的同时，面临着团簇作用、材料从电极上脱附等问题，导致其电化学性能不理想，阻碍深层发展。因此，简要概述有关原子掺杂的现有研究，对积极探究使用原子掺杂技术、超级电容器的发展都具有重大现实意义。

参考文献：

[1] Xu J， Wang M， Wickramaratne N P， et al. High-Performance Sodium Ion Batteries Based on a 3D Anode from Nitrogen-Doped Graphene Foams[J]. Advanced Materials，2015（12）：2042-2048.

[2]Peng H，Yao B，Wei X ，et al. Pore and Heteroatom Engineered Carbon Foams for Supercapacitors[J]. Advanced Energy Materials，2019（19）：1-9.

[3]张雪沙.杂原子掺杂石墨烯电极材料的制备及其超级电容性能研究[D].秦皇岛：燕山大学，2018.

[4] Yoo E J， Kim J， Hosono E， et al. Large Reversible Li Storage of Graphene Nanosheet Families for Use in Rechargeable Lithium Ion Batteries[J]. Nano Letters，2008（8）：2277-2282.

[5] Zhang H， Li A， Wang J， et al. Graphene integrating carbon fiber and hierarchical porous carbon formed robust flexible "carbon-concrete" supercapacitor film[J]. Carbon， 2017（126）：500-506.

[6]Kim J ， Kim S. Surface-modified reduced graphene oxide electrodes for capacitors by ionic liquids and their electrochemical properties[J]. Applied Surface Science， 2014 （6）：31-37.

[7]张永.功能化部分还原氧化石墨烯的制备及电化学性能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2017.

[8] Mao L， Li Y， Chi C， et al. Conjugated polyfluorene imidazolium ionic liquids intercalated reduced graphene oxide for high performance supercapacitor electrodes[J]. Nano Energy， 2014（6）：119-128.

[9] Das T K， Prusty S. Graphene-Based Polymer Composites and Their Applications[J]. Polymer Plastics Technology & Engineering，2013（4）：319-331.

[10]陈金苹.钼单原子及Al掺杂NiO纳米片的制备和电化学性能研究[D].天津：天津理工大学，2019.