X射线荧光光谱法测定石灰石

兰新

摘要：采用能量色散X射线荧光光谱法测定石灰石中CaO、MgO、SiO2含量。将石灰石样品进行磨细处理，采用硼酸镶边衬底，在压片机上制成石灰石样片。在X射线荧光光谱仪上按照选定的分析条件，以标准样品做工作曲线，根据工作曲线测定样品含量。通过与国家标准化学法对照，分析结果基本一致。

关键词：X射线荧光光谱法;石灰石;粉末压片;

石灰石主要成分是碳酸钙（CaCO3），我国石灰石矿蕴藏量十分丰富，分布很广，质量各异。石灰石经过高温煅烧制成石灰，石灰是生产电石的主要原材料之一，MgO、SiO2等含量对电石生产有一定的负面影响。因此，快速分析石灰石中CaO、MgO、SiO2等含量很有必要。

目前，石灰石中CaO、MgO、SiO2等含量的分析主要采用化学分析方法，CaO、MgO含量的分析采用国家标准GB/T 3286.1-1998，SiO2含量的分析采用国家标准GB/T 3286.2-1998。化学分析方法操作难度大，分析流程长，终点指示不明显，人为因素影响较大。有关X射线荧光光谱法测定石灰石中的组分已有报道，已有文献中样品采用熔融制样【1】，但是较为繁琐。本文采用X射线荧光光谱法测定石灰石中的CaO、MgO、SiO2，采用低能量X射线管和最新开发的C-Force 偏振光学系统，确保了对样品中元素的最佳激发。使用Pd准直器，并用XRF软件中提供的经验系数法进行机体校正，其分析结果的精密度和准确度完全可以和化学分析结果聘美，而且操作简便、快捷。

仪器分析原理：X射线管通过产生入射X射线（一次X射线），来激发被测样品。受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。然后，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。元素的原子受到高能辐射激发而引起内层电子的跃迁，同时发射出具有一定特殊性波长的X射线，根据莫斯莱定律，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：

λ=K（Z? s） ?2

式中K和S是常数。

而根据量子理论，X射线可以看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光具有的能量为：

E=hν=h C/λ

式中，E为X射线光子的能量，单位为keV;h为普朗克常数;ν为光波的频率;C为光速。

因此，只要测出荧光X射线的波长或者能量，就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。此外，荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。

1  实验部分

1.1  主要仪器与试剂

德国斯派克公司XRF-SPECTRO IQ II型X射线荧光光谱仪（C-Force 偏振光学系统和Pd准直器）【2】;电动粉末压片机（天津市科器高新技术公司）;硼酸（分析纯）

1.2  测量条件

由于本法测定的元素含量范围较宽，为了得到较高的测量精度，对测定样品进行预测量，从而确定各元素的测量条件，在软件设置界面按照仪器开机操作规程设置Voltage（电压），从2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、15.00、20.00、25.00KV，后设置电流，在Current（电流）览中Nominal（设置）电流，从0.1、0.2、0.3…依次升到1.0mA;当实测电压和电流都达到设置参数后，预热半小时后达到正常。

1.3  标准曲线的建立和基体校正

1.3.1  标准样品定值。选择10个不同厂家石灰石试样，通过化学法对其CaO、MgO、SiO2含量进行分析定值，作为建立曲线的标准样品。选取的样品其CaO、MgO、SiO2含量尽量拉大梯度，以便于获得控制范围较大的曲线。

石灰石的基体主要是CaO、MgO和SiO2，在吸收X射线和产生荧光过程中，基体对含量低的MgO和SiO2必然有所影响，所以一定要用CaO含量进行基体校正【3】。为有效的校正基体效应，本法采用德国斯派克公司软件提供的数学模型-经验系数法进行基体校正。

数学模型 - 经验系数法 L-T-P（Lucas-Tooth-Price）

要求基体匹配，标样和试样必须是同一基体，足够数量的标样，通常单个元素应用的曲线需要5-20个标样，标样的浓度应均匀分布工作曲线的定量范围。

1.3.2  标准曲线的建立。另取已定值的标准样品试样，用硼酸通过电动粉末压片机压制成片作为标准样片来建立曲线。如表1

1.4  样品制备

将已定值的石灰石标准样品试样在110℃下干燥2h。称取2g样品放入磨具中均匀摊平，加入大约2g硼酸镶边垫底，加压至30t，保压时间不低于30s的条件下制成样片厚度不小于2mm，制成直径32mm的圆片样品供测量用。为了克服样品的粒度效应，标样和试样均研磨至粒度必须达到120目以上，以保证试样的均匀性。

1.5  结论与讨论

1.5.1 测试条件的选择

钙、镁、硅都属于轻元素，荧光强度较低，因此需要调高激发电流来增加强度。通过实验，选用高灵敏度狭缝（粗狭缝）能够增加测量强度，提高准确度。但是粗狭缝分辨率较低，对于基体复杂的样品干扰较严重。但是本方法测定的样品为石灰石，成分简单，因此基体的变化影响较小。

1.5.2 光谱背景的校正

扣除背景强度的影响可以提高分析的准确度。对于线性背景区域可以采用一点或两点法。峰两侧背景强度接近时可采取一点法，否则需要同时扣除两侧背景强度计算其平均值。

1.5.3 数学校正

由于钙、镁、硅相互影响较大，使得单纯对吸收-增强效应的基体校正效果不明显【4】。本方法采用软件提供的数学模型 - 经验系数法行了共存元素间的校正，有效的提高了测量准确度。

1.5.4 矿物效应

矿物效应是造成石灰石中氧化钙的相对X 射线强度差异大的主要因素。在试剂工作中，石灰石产地不公，校正曲线也不同。为消除地区影响，或者是试样与标样之间的差异，在绘制石灰石工作曲线是，应该有不同地区的样品，可以使试样分析结果更准确、安全。也可避免基体组分编发太大而引起误差。

1.5.5 结论

通过精密度与准确度的分析数据可以看出，當样品粒度达到120目以下，采用粉末压片法制样，选择合适的测量条件，并采用数学模型 - 经验系数法公式校正基体元素的影响，能够准确的测定石灰石中CaO、MgO、SiO2等组分。方法操作简便，与化学法相比较快速、简单，且能够满足准确度的要求。

本方法所测样品含量以化学分析定值为参照，以X射线荧光光谱进行测定。通过粉末压片法制样，简单快速，样片结实，表面平整，测定简便快捷，适于X射线荧光光谱法测定石灰石中CaO、MgO、SiO2等组分含量，准确度、精密度较好，已到达化学分析方法的要求，可用于分析检验。同时，可大大缩短分析时间，减少人为因素的影响，提高分析效率。

【1】张平建，石灰石、石灰中多元素的X 射线荧光光谱法测定【J】。山东冶金，2000，22（2）：52-53.

【2】 SPECTRO IQ II型X射线荧光光谱仪仪器操作规程.