CCD-I型平面光栅电弧直读发射光谱仪测定土壤样中的银锡及注意事项

徐阳生

(安徽省地质矿产勘查局313地质队实验室，安徽 六安 237010)

引言

地球化学找矿方法在区域找矿工作中应用范围极广泛，如水系沉积物测量等，在区域范围内圈定找矿远景区或者找矿靶区中占据重要地位，同时也是确定目标矿种的依据之一。随着找矿靶区范围的逐渐缩小，则以土壤地球化学测量为主，能够更为精确地分析成矿元素在空间上的变化规律[1]。因此，如何提高土壤样品中成矿元素的测试精度是提高找矿成功率的前提。在次生晕找矿实践中，常以活动性较强的元素或者与目标矿种共伴生的元素作为找矿标志，如Ag、Sn元素常用于寻找中低温地热矿床的找矿标志。随着现代化测试技术的不断进步，如CCD-I型平面光栅电弧直读发射光谱仪，不仅提高了土壤元素中Ag、Sn元素的测试分析精度，而且有效的提高了测试效率。鉴于此，本文以土壤国家一级标准物质和矿山土壤样品为例，分析该技术在测定土壤样品中银锡元素的操作流程及注意事项，为推动该技术的广泛应用奠定基础。

1 CCD-I型平面光栅电弧直读发射光谱仪概况

CCD-I型平面光栅电弧直读发射光谱仪是极为常用的光学仪器之一，主要由CCD成像单元、模数转换单位、电弧发生器、准直单元、色散单元和数据处理单元等几部分组成。其中光谱分析仪是以原子特征为基础，结合光学成像技术，对测试目标物结构、成分等进行测量的仪器。CCD-I型平面光栅电弧直读发射光谱仪在微量元素测试中具有明显的应用优势，主要体现在以下两个方面：①CCD-I型平面光栅电弧直读发射光谱仪实现了多种元素同时检测的技术难题，并且多种元素的检测结果均具有较高的准确度；②该技术在土壤样品测试中具有快速测试分析的优势，不仅能够同时检测多种元素，而且检测周期短，显著的提高了检测效率。

2 实验仪器及样品制备

2.1 实验仪器及试剂选择

本次使用的测试仪器为湖北省地质实验测试中心研发的CCD-I型平面光栅电弧直读发射光谱仪，北京瑞利分析仪器公司生产出厂的WP1型一米平面光栅摄谱仪，武汉探矿机械厂生产出厂的XZJ-54型振动搅拌仪[2]。光谱纯石墨电极选用上海锋溢碳素石墨有限公司的产品，实验电极规格为：上电极为平头柱状，直径为4mm、长为10mm，下电极为细颈杯状，直径为4mm、孔深为5mm、壁厚为0.7mm、细颈直径为4mm、颈长为4mm，离杯口4mm处打孔。本次选择的实验标准物质为国家一级土壤样品标准物质，选择中国地质科学院物化探研究所生产的光谱缓冲剂，1+1的乙醇且含2%的蔗糖水(水与乙醇1：1混合)。在开展实验之前，按照上述要求准备好试剂以及清洗干净实验器皿，为提高实验效率和降低杂物影响等奠定基础。

2.2 样品制备

精准的称取国家一级土壤样品标准物0.1000g，样品粒径为-200目，同时称取中国地质科学院物化探研究所生产的光谱缓冲剂0.1000g，将其置于10mL瓷坩埚中，并将其放入70℃的烘箱中烘干40min，再使用XZJ-54型振动搅拌仪振动10min，使得土壤标准样品与光谱缓冲剂充分混匀，完成后将其装进石墨电极中，按照20min的时间间隔滴入一滴1+1的乙醇且含2%的蔗糖水，先后共滴3次[3]，完成后将其置于温度为70℃的鼓风烘箱中烘干1h，完成后将其取出冷却处理，等待下一步实验操作。

3 实验结果与分析

3.1 标准物选择合理性分析

本次实验采用的标准物为国家一级土壤样品标准物，分别称取该系列标准物10份，统一按上述2.2节制备样品，选择预燃电流5A，预燃时间3s，激发电流14A，激发时间30s，背景采集时间10s，在CCD-I型平面光栅电弧直读发射光谱仪进行摄谱测定，对样品激发后，通过光栅分光由CCD接受信号，计算机计算结果[4]。通过实验结果显示，国家一级土壤标准物中的Ag、Sn元素的拟合强度较高，其含量检测结果变化规律基本一致，Ag、Sn元素含量实验值与标准推荐值相对误差较小，并且获得了良好的拟合曲线，其中Ag元素的相关系数介于0.9993～0.9996之间，Sn元素的相关系数介于0.9992～0.9997之间，充分说明本次选择的土壤样品标准物质量可靠，选择的实验方案合理可行。同时，通过标准物土壤样品检测，以Ag元素的分析线为328.0683nm，Sn元素的分析线为283.9989nm，此时对应的内标线分别为326.9494、270.9626nm为最佳。

3.2 元素检出限实验

按照样品分析步骤，分别只以缓冲剂和基物混匀后平行12次测定，按照相对标准偏差的3倍计算最终得出了Ag元素和Sn元素的检出限，其中Ag元素的检出限为0.01，Sn元素的检出限为0.21。

3.3 准确度与精密度实验

为了分析CCD-I型平面光栅电弧直读发射光谱仪在土壤样品Ag、Sn元素测定实验中的准确度和精密度，本次选择了土壤类型国家一级标准物质7个，每个标样平行分析12次，分别计算每个标准物质Ag与Sn的实验测定平均值、相对误差和相对标准偏差(表1)，分析其准确度和精密度。由表1可知，Ag元素的实验测定平均值与标准推荐值的相对误差值介于-3.70%～4.28%之间，说明该方法在测定土壤样品中Ag元素具有良好的准确度，同时Ag元素实验测定值与标准推荐值的相对标准偏差(RSD)值介于1.54%～4.71%之间，均小于10%，说明该方法在测定土壤样品中Ag元素具有良好的精密度；Sn元素的相对误差值介于-2.72%～1.05%之间，说明该方法在测定土壤样品中Sn元素具有良好的准确度，同时Sn元素的相对标准偏差(RSD)值介于1.11%～4.98%之间，均小于10%，说明该方法在测定土壤样品中Sn元素具有良好的精密度。

表1 准确度与精密度实验测定统计表

3.4 应用分析

为了确定CCD-I型平面光栅电弧直读发射光谱仪在测定土壤样品中Ag、Sn元素的有效性，本文在不同矿山采集了4件土壤样品，分别对不同样品进行了12次平行实验测定，再次确定CCD-I型平面光栅电弧直读发射光谱仪在测定该两种元素的有效性。同时，对测试结果进行相对标准偏差(RSD)对比分析，其分析结果见表2。由表2可知，不同矿山土壤样品中Ag元素的相对标准偏差介于1.33～5.70之间，Sn元素的相对标准偏差介于0.93～2.66之间，均满足相关标准规范精密度要求，说明CCD-I型平面光栅电弧直读发射光谱仪在测定土壤样品中的Ag、Sn元素中具有良好的应用效果。

表2 不同土壤样品多次平行实验测定统计表

3.5 测试注意事项

CCD-I型平面光栅电弧直读发射光谱仪在土壤样品Ag、Sn元素测试工作中取得了良好的应用效果，为了有效提高测试精密度和准确度，应注意以下三点事项：①为了保证CCD-I型平面光栅电弧直读发射光谱法测定Ag、Sn内标黑度值稳定，采用购买中国地质科学院物化探研究所配制的缓冲剂方式加以解决。同时延长样品与缓冲剂的混匀时间以保证将样品与缓冲剂充分混匀；②在摄谱的过程中，一旦出现溅跳现象，应重新取样分析；③定期对CCD-I型平面光栅电弧直读发射光谱仪进行维护保养，定期用镜头纸轻擦三镜头。同时在分析操作中应防止Ag、Sn的污染，避免不准确分析结果的发生。

4 结束语

综上所述，CCD-I型平面光栅电弧直读发射光谱仪在土壤Ag、Sn元素测试工作中具有良好的应用效果，对Ag、Sn元素的测试准确度和精密度完全满足矿山找矿勘查基本需求。该方法完全摈弃了相板采集、洗相、译谱等过程；只需一次摄谱，摄谱时间缩短为原来的一半，大大提高了工作效率，减轻了劳动强度；具有分辨率好、背景低、线性范围宽、检出限低、准确度好、分析速度快、稳定性好等特点。为地质勘查找矿提供了更加可靠的结果依据。