限域传质分离机制初探：界面吸附层的“二次限域”效应

高庆伟，覃瑶，张禹萌，王珊珊，朱育丹，吉晓燕，陆小华

（1 南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏南京211816； 2 吕勒奥工业大学能源工程系，瑞典吕勒奥97187）

引 言

化工生产过程中，物料分离的成本约占总生产成本的45%～55%，发展高效节能的分离过程，具有十分重要的战略意义[1]。以膜分离技术为代表的现代化工程分离技术是解决人类面临的水资源、能源、环境和传统产业改造等领域重大问题的共性技术之一。同时膜分离技术也是目前化工领域物质分离的主导发展方向之一，利用膜材料表面与流体之间的相互作用实现产品分离可以大大降低过程能耗[2]。

随着纳米技术、计算机科学等现代科学技术的不断发展，膜分离领域正在经历一场全新的变革，分离过程不仅涉及多学科交叉，且不断向纳微尺度延伸。传统的基于大孔介质尺寸筛分机制的超滤、微滤膜，可使用经典的传质理论，基于连续介质和边界无滑移的Navier−Stokes 方程[3]和Fick 定律[4]建立传质模型予以精确描述。与大孔中的传质机制不同，当膜的孔道特征尺寸与流体分子运动自由程相当时，即限域传质过程，膜孔道成为流体传递的受限空间，原先可以忽略的壁面对流体分子的影响显著增强，进而对渗透性和选择性产生重要影响，在传递过程中甚至起到决定性作用，广泛应用于纳滤、反渗透、渗透汽化、电渗析以及气体分离等领域。这类膜主要针对的是分子水平的分离过程，对解决CO2分离、共沸物分离、盐湖提锂、海水淡化等重大应用需求具有重要意义。然而目前，这类膜的限域传质机制研究滞后，限域传质新理论模型缺乏，已不能满足材料和化工等学科高速发展的需求，兼具选择性和渗透性的高效的膜材料的设计仍靠反复实验[5−6]。

在研究科学、工程中的复杂系统时，通常先研究其宏观尺度与微观尺度的机制，最后试图将这两个尺度联系起来，达到完整的认识。然而，人们越来越认识到，将这两个尺度联系起来是相当困难的，而且在这两个极值之间不可避免地缺少一些共同的原则。中科院过程工程研究所李静海院士针对气固流化系统中涉及的介尺度问题开展研究，并提 出 了EMMS(energy minimization multi−scale) 理论[7]。模型背后所遵循的原则，即竞争中的妥协原则，可能是所有复杂系统的普遍原则。基于对介科学的认识[8]，我们认为限域传质膜的Trade−off 现象[9]来源于共存的两种(或多种)主导机制之间的竞争与协调，并且随给定条件的变化可以依次出现三个区域：A 机制主导、A 机制与B 机制协调、B 机制主导。对于限域传质分离膜而言，选择性与通量同时提高的反常现象应是选择性机制与通量机制之间竞争与协调导致的。

为了定量描述限域传质过程,构建限域传质新理论模型，研究分离膜中流体混合物的限域传质行为，需要考虑流体分子结构及其与壁面的相互作用[2,10−13]，厘清各影响因素与膜通量和选择性的定量关系。本文基于对现有理论模拟与实验报道的纳微界面处流体行为共性规律的认识，剖析了限域传质分离膜通量与选择性机制，建立了限域传质模型框架。随后研究了精密构筑的限域传质分离膜中流体混合物的选择性分离行为，验证了选择性机制的普适性，结合选择性机制与通量模型定量预测膜通量和选择性，以期为精密构建限域传质膜提供理论基础。

1 限域传质膜选择性分离机制初探

近十年来，科学工作者开展了大量的工作来研究纳微界面处的流体性质。界面处流体行为是由固体材料性质和流体本身特性共同决定的。由于界面系统的复杂性，在纳微尺度下流体容易表现出高度的非理想性。比如，在生物离子通道中，由于通道的特殊几何结构和化学性质，可以同时实现离子的高通量和高选择性，突破了Robeson 上限[9]。纳微界面处流体与固体界面间的复杂微观相互作用是众多限域膜中超常传质现象背后的本质原因。界面的引入打破了均相流体本身的性质，形成了独特的纳微界面结构，从而对流体的物理化学性质产生了显著的影响。对限域传质膜通量与选择性的定量描述是揭示这些反常现象的关键，也是膜材料的精密设计构筑的前提。

针对限域传质膜通量机制，对限域条件下传质过程的各种模型进行分析发现，目前在化工领域广泛应用的各种经典传质模型，如溶解速率模型、多相催化的L−H 模型以及面向致密膜的溶解扩散模型等，不能很好地描述纳微尺度界面传递，甚至具有数量级的偏差。其原因是大多数模型基于的四大理论，即膜理论、渗透理论、表面更新理论和边界层理论均未考虑固体表面化学性质、界面效应、纳微界面处流场结构等因素。在剖析现有传质模型存在的问题的基础上，本课题组提出了限域传质模型的新框架——即将界面非平衡热力学线性化作为描述限域传质的本构方程，将传质速率用推动力和阻力来表达，其本构公式如式(1)所示，其中，μ 是化学位；μ0是平衡化学位(热力学极限)；1/k是传质阻力。传统化工强化方法如提高温度、压力、浓度等都是提高μ来增强推动力，强化程度有限，且能耗较大。而通过引入新系统(材料、界面)可以改变热力学极限μ0从而提高传质推动力，同时还可以通过降低传质阻力1/k 强化传质，限域传质模型新思路能提供多种速率强化方案[14]。

针对限域传质膜选择性机制，传统认知中界面对混合物中的A、B 分子作用的差异是选择性分离的关键，即简单的将A 分子与B 分子在孔道内各自的通量比值作为理论计算选择性。随着理论研究和实时、高分辨率的成像技术的快速发展与进步，对固液界面处流体行为的在分子尺度上的认知有了巨大的进步。通过对比水[15−17]、醇水混合物[18−21]和离子液体[22−24]等流体在界面处的分布及微观结构。发现由于壁面与流体分子中某一组分的强相互作用，流体在界面处会发生纳米分相，形成类固态的结构(图1)。

图1 物理模型的示意图Fig.1 Schematic representation of physical model extracted from three collected systems

AB 混合组分中B 组分与壁面组成的新界面会进一步影响流体的传质行为，产生众多传统理论无法解释的反常现象。基于此我们提出“二次限域”的概念，即界面诱导的类固态新界面会对中间流体再次产生限域效应(图2)。界面与B 组分形成的限域结构对A 组分传递的影响是分离的关键，选择性不是简单的两个通量的比值，应考虑新界面对流体组分的影响[见式(2)]。

图2 对限域选择性机制的新认识Fig.2 New understanding of the mechanism of selectivity

式中，JA和JB分别为A 组分与B 组分的通量；S界面+B−A和S界面+B−B分别为界面与B 组分形成新界面对A、B 组分的选择性；μA和μB分别为A 组分与B组分的化学势；μ0界面+B−A和μ0界面+B−B分别为界面与B 组分形成新界面后A 组分与B 组分的平衡化学势；k界面+B−A和k界面+B−B分别为界面与B组分形成新界面后A组分与B组分的传质阻力。

2 基于二次限域的传质通量模型预测

基于对限域选择性机制的新认识，进一步分析了现有限域传质膜选择性分离流体混合物的数据。Wang 等[25]利用聚乙烯二胺插层氧化石墨烯，精密调控氧化石墨烯膜通道尺寸(0.68～0.86 nm)，并在孔道内构建亲CO2纳米域。其中0.701 nm 的膜孔道，同时实现了CO2的高渗透性(175.5 GPU)和高CO2/CH4选择性(S=69.5)，与纯氧化石墨烯相比其渗透性提高了2.7 倍，选择性提高3.8 倍。CO2、CH4分子动力学直径分别为0.33 和0.38 nm。从尺寸筛分效应来看，所构筑的限域通道无法实现高选择性分离，其选择性分离的机制是因为亲CO2纳米域存在，使得CO2吸附于孔内，形成了二次限域结构，改变了限域程度，扣除CO2吸附层尺寸后，二次限域尺寸为0.371 nm，阻碍了CH4分子的通过[如图3(a)所示]。本课题组Cao 等[26]前期通过分子模拟研究CO2/CH4混合体系受限在碳纳米管内的行为，发现CO2分子会优先吸附在碳纳米管内壁，进一步证实了对上述实验结果分子机制的认识。Wu 等[27]构筑了稳定的MXene−Ti3C2Tx(T表示表面官能团)层状膜，并通过在表面修饰亲水性(—NH2)或疏水性(—C6H5，—C12H25)基团来实现孔道尺寸1.28～1.66 nm 的调控以及改变表面润湿性。亲水性纳米孔道中，极性分子沿孔道壁形成有序排列的吸附层，进而影响限域孔道内的分子传质，其中乙腈和甲醇分别实现了3337 和3018 L·m−2·h−1·bar−1(1 bar=0.1 MPa)的超快分子渗透。与表面形成无序吸附层结构的疏水性纳米孔道相比，渗透性高出三倍以上。这也进一步证明界面吸附层分子性质对流体传质的影响。Zhao等[28]为实现高效分离乙醇/水混合物，以聚乙二醇二胺(PEGDA)为插层分子，通过胺与环氧基之间的反应，与GO 膜共价键合。大量的醚键增加了膜的亲水性，促进了水的吸附。在此基础上，将高亲水性海藻酸钠(SA)涂在PEGDA−GO 复合膜表面，进一步增强水分子在膜表面的吸附。SA/PEGDA−GO 膜在渗透通量和分离因子方面均表现出同步增强的趋势。其渗透通量可以达到3595 g·m−2·h−1，渗透水纯度为98.5%，具有优异的分离选择性。然而其孔道层间距为0.758 nm，水和乙醇分子动力学直径分别为0.265、0.45 nm。仅通过尺寸效应无法解释其高选择性。其内在分子机制是由于水分子在亲水的GO膜孔道内吸附了一层水分子，形成二次限域结构，有利于水分子快速扩散并阻碍了乙醇分子通过[如图3(b)所示]。对比类似的限域传质膜实验数据发现，同时具有高通量和高选择性的膜孔道往往大于任一组分的动力学尺寸(如表1 所示)，扣除吸附层分子动力学尺寸后，二次限域尺寸均小于被分离组分的动力学尺寸，进而解释其高选择性，二次限域效应可能是这些超常传质现象背后的分子机制。

图3 界面诱导的类固态吸附层形成的二次限域结构示意图Fig.3 The secondary confined structure formed by surface−induced solid−like adsorption layer

表1 限域传质膜的渗透性及选择性Table 1 Permeance and selectivity of confined membrane

Zhao等[36]通过非平衡分子动力学模拟计算流体在纳米狭缝中的流动行为，将分子参数引入到滑移边界条件中，定量关联滑移长度Ls与微观润湿参数αw[式(3)]。

式中，Ls为滑移长度；H 为狭缝宽度；k 为与流体物性相关的参数[k ∝DqkBTη/(ρσll)，其中，Dq为流体扩散系数；kB为玻尔兹曼常数；T 为温度；η 为流体黏度；ρ 为流体密度]；εll和σll分别是流体分子间相互作用的尺寸和能量参数；αw= ρsΔsσ(εls/εll)；ρs是固体表面原子的密度；Δs是固体表面层间距离；εls和σls分别是液固相互作用的尺寸和能量参数。通过结合经典的假设边界无滑移的Hagen−Poiseuille方程[式(4)]，建立了包含真实微观粒子间相互作用参数的限域传质通量模型[式(5)]。

式中，ρb和ηb分别为流体的体相密度与黏度；L为膜厚。为了进一步定量预测膜的渗透性与选择性，基于此限域传质通量模型计算了不同体系的通量，并对比了未考虑二次限域效应和考虑二次限域效应后的选择性(如图4 所示)。通过比较模型预测值与实验值，发现通量值基本在一个数量级，该模型可以较好的预测限域传质膜的通量，但是选择性的预测值仍然与实验值有较大差距。通过引入二次限域效应，减小被分离组分的传质通道尺寸，可提高选择性预测值，逼近实验值。对于乙醇/水分离体系，在考虑二次限域后，乙醇/水体系的通量和选择性可同时准确预测。对于甲醇/水、丁醇/水等体系选择性虽然比未考虑二次限域情况的预测值更高，但与实验值仍有一定的差距，可能需要进一步考虑其他复杂因素(如吸附层内的局部组成、吸附层分子取向导致的二次限域尺寸和新界面不同的化学性质等)，不能简单的仅考虑分子尺寸。通过表1和图4 的计算结果发现，对于壁面与混合物中某一组分具有较强相互作用的待分离体系(气体分离，有机物水溶液体系)，二次限域效应均可以用于定性地揭示限域传质分离膜高选择性的分子机制，具有较好的普适性。

目前对于定量预测膜的选择性与通量仍然具有挑战，仅能预测简单流体混合物体系，主要原因如下。

图4 基于二次限域的传质模型预测通量和选择性初探Fig.4 Prediction of flux and selectivity by mass transfer model based on secondary confinement

(1)对于组分间极性近似或者各组分与壁面相互作用差异不大的体系(如甲醇/水等)，其界面吸附层不再是理想的单组份，需进一步优化精确二次限域尺寸的选择。

(2)对于分子结构复杂的体系(如丁醇等)，复杂分子在界面处的取向结构，对二次限域尺寸影响较大。此外，界面吸附层内分子的官能团取向带来的新界面亲疏水性的差异会影响中间层流体的传质行为。

(3)Hagen−Poiseuille方程是基于连续介质假设的，未考虑限域条件下气体传质可能呈非连续状态，对于气体分离膜选择性与通量的无法定量预测。

未来可通过分子模拟、经典DFT、原位表征实验方法等获得流体分子在界面处的分布以及取向结构等微观信息，深化对二次限域效应的认识。同时，在后续工作中同样可以考虑将二次限域效应引入气体扩散方程。以期实现限域传质分离膜中混合气体和具有复杂微结构体系的选择性与通量的定量预测。

3 结 论

经典宏观传质理论由于未考虑流体分子状态与界面效应，无法准确描述及预测限域条件下的流体超常传质现象和超高选择性，亟需构建限域传质膜基础理论。本文在剖析现有传质模型存在的问题的基础上，建立了包含真实微观粒子间相互作用参数的限域传质通量模型。针对限域选择性机制，在纳微固液界面实验与模拟研究的基础上，创新地提出“二次限域”的概念，即由于膜孔道与混合物中某一组分的强相互作用，壁面处形成类固态吸附分子层，其作为新界面对其他流体产生限域效应。通过对比二次限域尺寸与被分离组分的分子动力学直径，发现二次限域效应可以定性揭示限域传质膜超高选择性背后的分子机制。基于二次限域效应的传质通量模型可以定量预测乙醇/水体系的通量与选择性，但对于分子间相互作用较强(如甲醇/水)、分子结构复杂(如丁醇/水)的体系，选择性预测值与实验值仍有一定差距，需进一步探索优化二次限域效应的影响因素。二次限域结构的精准调控是同时实现高通量与高选择性的关键，也可望作为限域传质膜材料的设计准则，为发展变革性膜材料与技术奠定了基础。

符 号 说 明

H——狭缝宽度，nm

J——通量

kB——玻尔兹曼常数

T——温度，K

Vm——摩尔体积

γ——表面张力，N·m−1

Δ——固体层间距，nm

δ——有效膜厚，nm

ε——能量参数，kJ·mol−1

ηb——流体体相黏度，mPa·s

μ——化学位，kJ·mol−1

ρb——流体体相密度，g·cm−3

ρsubstrate——固体载体原子密度，nm−3

σ——尺寸参数，nm