金属有机框架复合材料在超级电容器中的合成及应用研究

徐彦芹，肖俪悦，曹渊，陈昌国，王丹

（重庆大学化学化工学院，重庆400044）

引 言

超级电容器(SCs)是重要的储能装置之一，与电容器、电池等其他储能装置相比(图1[1])，SCs 通过表面电荷存储机制存储电荷，能有效克服电池功率密度低的缺点，具有充放电速度快、功率密度高、循环稳定性好等特点[2−4]。电极材料是SCs的重要组成部分，目前主要的电极材料包括碳质材料[5−9]、导电聚合物[10]、过渡金属氧化物和氢氧化物[11−13]等(图2[14])。过渡金属氧化物、氢氧化物和导电聚合物等赝电容电极材料通过快速、可逆的表面氧化还原反应进行电荷存储，具有相当大的电容值。但赝电容电极材料普遍存在能量密度低、循环稳定性差等缺点，碳基材料的静电吸引电荷存储机制使其较赝电容电极材料具有较低的比电容。而随着经济发展和市场需求[15−16]，这些材料的固有缺陷，严重阻碍了其实际应用，迫切需要开发新的电极材料来改善SCs 的性能[17−19]。

金属有机框架(MOFs)也称多孔配位聚合物(PCPs)，是一种新型的晶态微孔材料。具有孔道丰富[20]、结构可调[21]、比表面积大[22]，含有丰富的赝电容性氧化还原金属中心[23]等优点，使其成为很有前途的SCs 电极材料之一。而MOFs 具有化学稳定性和导电性较差等缺点[24]，实际应用中需基于有机配体的几何形状和无机金属离子或金属簇的配位模式[20,25]，对MOFs 进行针对性结构设计，开发出一系列MOF 复合材料应用于SCs。MOF 复合材料可以有效地结合MOFs 的优势，例如结构可调性、灵活性、高孔隙率、有序的孔结构等，和其他功能材料的优势，例如独特的光学性质、电化学性质、磁性、催化性质等。因此，可以获得单一组分不能具有的新的物理化学性质和改进的性能。MOF 复合材料的显著特征来自于MOFs 与其他活性材料的协同效应，使它们具有更宽广的实际应用范围(图3[26])。目前，MOFs 与一些活性物质的复合材料已被成功制备，按活性材料的维度进行分类，MOF 复合材料可分为四种，包括MOF/零维(0D)、MOF/一维(1D)、MOF/二维(2D)和MOF/三维(3D)。2012 年，Díaz 等[27]报道了合成Co8−MOF−5[Zn3.68Co0.32O(BDC)3(DEF)0.75]用于SCs。Chen 等[28]报道了独特的花状结构Ni−MOF 的合成,其在1 Ag·g−1时提供了1457.7 F·g−1的高赝电容。在其他工作中，0D SnO2量子点@ ZIF−8[29]被用于SCs的研究，其电化学性能与其形貌、氧化还原中心、多孔结构和微观结构密切相关。Yang 等[30]报道的2D 层状Ni−MOF 在电流密度分别为0.5 和10 A/g时具有1127 和668 F/g 的电容。Zn−Ni−MOF 在0.25和10 A/g 的电流密度下，电容分别提高到1620 和854 F/g，3000 次循环后保持率达92%[31]。将MOFs与导电聚合物(CPs)、碳纳米管(CNT)等高导电性材料混合或插层，有助于更进一步提高MOFs 的导电性和电化学循环性能[32−36]。

世界各地越来越多研究者开展MOF 基SCs 电极材料的研究，因此，MOF 复合材料的设计、制备和进一步发展具有重要意义。本文综述了从0D 到3D/MOF 复合材料的组成和合成方法，重点介绍了具有协同效应的MOF 复合材料在SCs 应用中的性能，有助于进一步开发具有可控多孔结构的多功能MOF 复合材料，优化其在SCs 应用中的电化学性能。

1 MOF复合材料的合成

Choi 等[37]选择不同金属盐与有机配体合成23种常见MOFs，并系统考察了MOFs 的比表面积、孔结构和化学组成等因素对构筑的SCs 性能的影响，图4[37]为MOFs 构筑的SCs 结构示意图。该MOFs 内部结构具有统一、连续和稳定的孔道，这些孔道为离子的传输提供了较大的通道区域，有效缩短了电荷传递途径，同时其高暴露的活性位点有效地提升了SCs 储能性能。尽管MOFs SCs 具有良好的电化学储能性能，但MOFs 自身结构稳定性阻碍了其在储能与转换领域的实际应用。MOF 复合材料弥补了MOFs的不足，具有大表面积的MOFs是优良的结构宿主，承载大量的客体功能材料，不仅促进了新型先进材料的发展，而且拓宽了MOFs在SCs领域的应用。接下来根据复合材料四个维度(MOF/0D、MOF/1D、MOF/2D和MOF/3D分别介绍（图5[26]）。

1.1 MOF/0D复合材料的合成

0D 材料主要为纳米颗粒(NPs)和量子点(QDs)，其具有吸收带宽、发射窄且对称[38−39]、尺寸小、表面能高[40]等特点，且具有高分散性、稳定性和化学活性等独特优势，比大颗粒更具吸引力[41]。0D 材料的优点与MOFs的优越性相结合，可以增强MOFs的固有性能，并产生MOFs中未观察到的新特征[42−43]。

图1 SCs与其他储能装置性能因素的比较[1]Fig.1 Comparison of performance factors between SCs and other energy storage devices[1]

图2 SCs电极材料分类[14]Fig.2 Classification of SCs electrode materials

图3 MOF复合材料及其应用[26]Fig.3 MOF composite material and its application

图4 MOFs SCs的结构[37]Fig.4 Structure of MOFs SCs[37]

1.1.1 MOF/MNPs 复合材料 金属纳米颗粒(MNPs)具有形状、尺寸、结晶度和功能可控等特点，广泛应用于电子、光学、电化学、太阳能收集和催化等领域[44−45]。为了进一步提高其性能并引入新的功能，可以将MNPs 与MOFs 结合生成MOF/MNPs 复合材料。MOF/MNPs 复合材料合成方法有多种：一步溶剂热还原法[46]可以提高合成效率，使制备更容易；双溶剂法[47−48]可以避免MNPs 在MOFs 外表面的聚集；胶体沉积法[49−50]避免使用有机溶剂和前体，但合成成本高，产物对空气非常敏感。Chen 等[51]采用一锅法制备Pd@MOF 复合材料，在不使用表面活性剂的情况下一步将高度分散的MNPs整合到MOFs表面，这种简便有效的一锅法不仅降低了大规模制备复合材料的成本，而且所得产物具有优越的性能。Zeng 等[52]采用中空纳米结构中封装CO 氧化物(图6[52])，形成了独特的蛋黄−壳纳米结构，空心纳米结构的多孔壳可以阻碍相邻的氧化物NPs 的聚集，防止封装的催化剂受到恶劣的外部环境的影响，而不影响反应物和产物的运输。金属氧化物NPs @MOF核壳纳米复合材料迄今很少研究。

图5 MOF复合材料的示意图[26]Fig.5 Schematic diagram of MOF composite materials[26]

图6 蛋黄壳Co3O4@MOF纳米复合材料的合成策略(a)；Co3O4(b)和蛋黄壳Co3O4@MOFs(c)的TEM图；卵黄壳Co3O4@MOF的SEM图(d)[52]Fig.6 Synthetic strategy of egg yolk shell Co3O4@MOF nanocomposite(a);TEM image of Co3O4(b)and egg yolk shell Co3O4@MOFs(c)；SEM image of yolk shell Co3O4@MOF(d)[52]

1.1.2 MOF/QDs复合材料 尺寸范围在2～10 nm的半导体纳米晶体通常被称为量子点(QDs)，由于其独特的电子特性在生物、分析、医学和工程应用领域吸引了人们的关注[53−56]。MOF/QDs 的合成方法主要有“瓶中之船”和“瓶绕船”[57−59]等。“瓶中之船”方法[图7(a)[60]]是通过原位处理使QDs 穿透MOF 的孔窗，将其转化为所需的结构。其难度在于精确控制框架结构内QDs 的内部位置、大小和形状。需要通过加热、氢化或还原处理来转化QDs 前体，使其变成相应的纳米粒子再加载到MOF 骨架中。MOF 基质需要在高温下特别稳定(在某些情况下，热处理条件超过300℃)，否则可能导致网络退化[61]。“瓶绕船”方法[图7(b)[60]]也被称为模板合成法。首先，采用封盖剂或表面活性剂处理QDs，然后将其添加到含有MOF 前体的溶液中[62−64]，QDs 不占据骨架的孔隙空间，被嵌在MOF矩阵中，可大大减少在MOFs的外表面上形成的纳米颗粒。Falcaro等[65]利用一系列纳米颗粒(多壳CdSe/CdS/ZnS QDs)实现了MOFs 定位和功能化。为了充分发挥MOFs 的功能，将功能性MOF 复合材料集成到器件，实现可控定位，此方法为MOFs的发展提供了新方向[66−68]。

图7 制备QDs@MOF复合材料的主要方法[60]Fig.7 Main methods for preparing QDs@MOF composite materials[60]

1.2 MOF/1D复合材料的合成

1D 材料具有可控的形貌和足够的孔隙率，可以增强与MOFs 的色散相互作用[69−70]，还可以作为模板，为MOFs 的形成提供离子[71]。下文介绍了MOFs与1D 材料如纳米棒、纳米管和纳米带等组合的MOF/1D复合材料的合成方法。

Yang 等[72]通过硝酸氧化在碳纤维(CF)表面上原位生长MOF[图8(a)[72]]，利用MOFs 作为界面连接剂，提高CF 的界面层间剪切和拉伸强度。模板诱导可使MOFs 到1D 纤维成核。Yu 等[73]通过原位“自牺牲”模板方法[图8(b)[73]]合成核壳结构ZnO@ZIF−8纳米棒。其中ZnO 不仅作为模板，还提供Zn2+以形成ZIF−8，而且这种方法会诱发体系中Zn2+不足，使ZIF−8 骨架中出现大量有序排列的裸露N 原子，骨架结构产生扭曲，形成缺陷活性位点。未配位的N与H2O 之间可形成质子传输通道，有利于H+与ZnO产生的导带电子之间发生反应，不仅促进光生电子传输，还有效抑制光生电子与空穴之间的复合反应，提升材料的光电流响应性能。利用原位“自牺牲”模板法制备的这类富含缺陷的复合材料，对MOFs 缺陷化学的研究具有重要的指导意义。Huang 等[74]展示了原位制备MOF−525−PEDOT[图8(c)[74]]复合材料的方法，其中PEDOT(聚3，4−亚乙基二氧噻吩)纳米管被MOF−525 纳米颗粒包覆。此外，Zhang 等[75]采用水热方法将CNTs 掺入Mn−MOF中，改善MOF 材料的超电容性能。MOF/1D 复合材料的多种合成方法被开发，促进了多孔MOFs 作为载体平台的应用。

1.3 MOF/2D复合材料的合成

MOF/2D 复合材料主要由氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)等纳米片与MOF 形成。MOF/2D复合材料合成方法主要有浸渍法、溶剂热和超声法三种。

Zhou 等[76]首次通过浸渍法合成了Pt@MOF/GO复合材料用于储氢，为室温下实现储氢提供了有效方法。而得到的Pt颗粒在MOF/GO载体上分散不均匀[图9(a)[76]]，且负载量较低，需要寻找更加有效的方法来控制金属在载体上的空间分布。通过溶剂热 法 将GO 纳 米 片 引 入 到Ni−MoFs 得 到 的Ni−MOFs@GO[图9(b)[77]]，具有新型的分层结构，成功用作SCs 电极材料。Jin 等[78]用溶剂热法在RGO 纳米片上制备Fe−MOF材料，由于高理论容量MOFs和高导电性RGO 纳米片的协同效应，复合材料具有优异的电化学性能。Zhang 等[79]在室温下通过超声方法实现ZIF−8 颗粒(平均粒径500 nm)在GO 上均匀分布[图9(c)、(d)[79]]，制备了ZIF−8/GO 复合材料。超声由于空化现象而引起化学变化，主要涉及液体中气泡的形成、生长和瞬间爆裂性破裂，产生局部热点(约5000℃，500 atm，1atm=101325 Pa)，极端条件可以使化学反应更易进行。相比溶剂热法，超声法所获得的产物更均匀。

图8 (UiO−66−NH2型)MOF涂层CF的合成示意图(a)[72]；ZnO@ZIF−8 纳米棒合成图(b)[73]；MOF−525−PEDOT NTS复合材料结构图(c) [74]Fig.8 Synthesis of(UiO−66−NH2)MOF coated CF(a)[72].Synthesis of ZnO@ZIF−8 nanorods(b)[73].MOF−525−PEDOT NTS composite Structural drawing(c)[74]

1.4 MOF/3D复合材料的合成

MOF/3D 复合材料包括立方复合材料和核壳复合材料。立方复合材料在不改变MOF 晶体性质的情况下，改善MOF 结构的孔隙率，可引入新功能[80]。核壳复合材料的核和壳上的孔洞不仅保留较大的裸露金属表面[81]，而且使反应物与表面之间的相互作用更均匀。

1.4.1 MOF/立方复合材料 Wang 等[82]采用熔体扩散 法 制 备 混 合MOF，将MOF−525(2H)[MOF−525(FeCl)，MOF−525(Cu)]装入S 中和MOF 主体混合[图10(a)[82]]，合成了三维立方复合材料S@MOF−525(M)。MOF−525(Cu)的独特结构使得每个Cu2+位点都能提供两个Lewis 酸性位点，使其成为可以容纳硫和多硫化物的MOF 宿主。MOF525(Cu)的高孔隙率进一步增强了其吸收更多硫的能力。特殊的Lewis 酸性金属位点和高孔隙率的协同组合使MOF−525(Cu)成为硫的最佳MOF 宿主，这种新型MOF/立方复合材料在锂电池中具有潜在的应用。

图9 ZIF−8、ZIF−8/GO、Pt@ZIF−8/GO、Pt的SEM图(a)[76]，Ni−MOFs@GO合成示意图(b)[77]，GO和ZIF−8/GO的SEM图[(c)、(d)][78]Fig.9 SEM images of ZIF−8,ZIF−8/GO,Pt@ZIF−8/GO,and Pt(a)[76].Schematic diagram of Ni−MoFs@GO synthesis(b)[77].SEM image of GO and ZIF−8/GO[(c),(d)][78]

Choi 等[83]将Re−MOF 原液和Ag 纳米立方体溶液在加热条件下搅拌混合，合成了Ag⊂Re3MOF[图10(b)[83]]。由于将两种不同的活性和催化稳定性功能单元组合在一起，Re3−MOF包覆在Ag纳米立方体(Ag⊂Re3−MOF)光催化剂具有增强的CO2还原活性和稳定性。基于Ren−MOFs 的构效关系，在空间上将光活性Re中心限制在Ag纳米立方体表面增强的近表面电场中，使可见光下CO2−CO 转化率提高7倍，具有48 h的长期稳定性。

1.4.2 MOF/核壳复合材料 在溶剂热法合成Fe3O4纳米球的基础上[84−85]，逐层可控(LBL)[86]法能够合成以Fe3O4纳米球为核，以MOFs 为壳层的新型多孔核壳 结 构，如Fe3O4@ MOF[87−88]、Fe3O4@ MIL−100[89]、Fe3O4@ HKUST−1[90]等。此外，Wu 等[91]改进LBL 组装策略制备了Fe3O4@MIL−100(Fe)。逐步溶剂热反应制备了聚苯乙烯@ZIF−8 核壳粒子，合成图见10(c)[92]，采用多孔ZIF−8 与聚苯乙烯球体结合诱导形成聚苯乙烯@ ZIF−8 核壳结构，在核壳上蚀刻去除聚苯乙烯核，得到独特的中空ZIF−8。Kuo 等[93]还开发出纳米晶体@ ZIF−8 卵黄壳纳米结构的合成策略，见图10(d)，在纳米晶核上涂覆一层Cu2O 作为牺牲模板，再涂覆一层ZIF−8，蚀刻Cu2O得到卵黄壳纳米结构。

图10 S@MOF−525(M)在Ar气氛下于155℃通过熔融扩散法合成的示意图(a)[82]；包覆在Ag纳米立方体上的Ren−MOF的结构(b)[83]；聚苯乙烯@ZIF−8核壳粒子的合成图(c)[92]；纳米晶体@ZIF−8卵黄壳纳米结构的生长程序(d)[93]Fig.10 Schematic diagram of S@MOF−525(M)synthesized by melt diffusion method at 155℃under Ar atmosphere(a)[82].Structure of Ren−MOF coated on Ag nanocubes(b)[83].Polystyrene@ZIF−8 core−shell composite image of particles(c)[92].Nanocrystals@ZIF−8 growth process of yolk shell nanostructures(d)[93]

2 MOF 复合材料在SCs 电极材料的应用

MOF 复合材料作为由两种材料组成的单元，具有许多单一MOFs无法实现的优异性能，促进了SCs电极材料应用发展。0D−2D 功能材料与MOFs 结合在SCs 领域有着广泛的应用，而利用MOFs 制备3D功能材料的研究和探讨却很少，本节将根据MOF 复合材料不同维度进行分类，讨论其在SCs 电极材料中的应用。

图11 不同样品的比电容与扫描速率的关系(a)；SnO2量子点@ZIF−8在10mV/s扫描速率下的循环性能(b)[29]Fig.11 Relationship between specific capacitance and scan rate of different samples (a).Cyclic performance of SnO2QDs@ZIF−8 at a scan rate of 10 mV/s(b)[29]

2.1 MOF/0D

在MOF/0D 复合材料中，SnO2QDs 通常作为SCs的电极材料，其具有理想的电学性质、低成本和化学耐久性[94]。Tang 等[29]通过原位氧化环氧化物沉淀法制备SnO2@ZIF−8 复合材料。ZIF−8 具有交叉三维结构、大的比表面积和孔径，结果表明3～5 nm 的球形粒子SnO2均匀地分布在骨架上。ZIF−8 的多孔结构促进了离子在充放电过程中的简单来回扩散，与纯ZIF−8 和SnO2QDs 相比，SnO2QDs@ZIF−8 电极表现出优越的超电容性能。SnO2QDs@ZIF−8 在扫描速率为5 mV/s 时，最大比电容达到931 F/g，超过纯SnO2QDs 的241 F/g 和纯ZIF−8 的99 F/g(图11[29])，良好的赝电容归因于ZIF−8 和SnO2QDs 的协同效应。同时，SnO2QDs@ZIF−8在500次循环中表现出良好的稳定循环性能：电容在50 次循环内急剧下降，然后几乎保持稳定。初始阶段的电容降低可能是某些不可逆反应的结果。总地来说，SnO2@ZIF−8具有优异的比电容和稳定的循环性能。

2.2 MOF/1D

线接触比共点接触能更有效地富集离子和电子的输运网络，CNTs(碳纳米管)与MOFs构成的复合材料如S8 负载MOFs/CNT 复合材料[95]、PCN−224/MWCNT[96]和CNT@MOF−5[97]等具有高比表面积、中等孔隙率、导电性、机械强度和耐腐蚀性等优异的性 能[98−99]。Wang 等[100]在CNTs 表 面 生 长Ni−MOF 获得了Ni−MOF/CNT 复合材料。以其作为正极，以RGO/C3N4−3作为负极制备的不对称SCs，1.6 V下具有36.6 W·h/kg 和480 W/kg 的能量和功率密度，6 mol/L KOH 电解质中，经过5000 次充放电循环，保持率为95%。其优异的电化学性能可以合理地解释为：(1)CNTs良好的导电性可以降低离子的输运阻力；(2)CNTs 作为集电器可以减少传输路径的长度；(3)CNTs 和Ni−MOF 的协同作用部分限制了循环过程中的体积变化。Zhao 等[101]将电纺技术与水热法相结合[图12(a)[101]]合成了基于CNF(碳纳米纤维)和Ni−CAT(纳米棒)的混合核−壳材料作为SCs 的电极材料。CNF @ Ni−CAT 大致矩形的CV 曲线显示其双电层SCs 的特性[图12(b)～(e)[101]]，0.5 A/g 电流密度下，具有502.95 F/g 的高比电容，CNF@Ni−CAT 的电化学稳定性通过在5 A/g下进行5000次GCD 循环测试，初期600 次循环测试中，比电容增加，归因于电极材料的完全活化，5000 次循环后具有73%的电容保持率。电纺CNF 膜表面生长Ni−CAT 纳米棒阵列的策略不仅解决了纳米棒的团聚问题，而且极大增加复合膜与电解质的接触面积，CNF的1D性质可以有效加速电子传输并提高复合材料的循环稳定性。

2.3 MOF/2D

MOF/2D 复合材料研究较多的为MOF/ GO，因其具有电容大、充放电速度快、循环性能稳定可靠等优点，是一类优良的SCs 电极材料。Ni−MOF 与GO 纳米片原位混合形成Ni−MOFs @ GO[77]，电流密度为1 A/g，比电容达到2192.4 F/g。10 A/g 时，循环3000 次，初始电容性能保持率为85.1%。其出色的电化学性能与独特的花状结构以及Ni−MOF 和GO纳米片之间的协同效应有关。这些特性使电活性位点具有很高的可及性和快速的离子扩散传输路径，实现电子在Ni−MOFs 和GO 纳米片之间传输。此外，GO 纳米片具有良好的导电性和丰富的表面含氧官能团，可确保电解质离子与Ni−MOFs @ GO迅速、可持续地接触。在充放电过程中，在高电流密度下可发生足够的法拉第反应，以进行能量存储。Kim 等[102]将双金属MOFs 直接生长在GO 表面得到三维栗状纳米结构的Ni−Co−MOF/ GO 复合材料[图13(a)[102]]。CV 图显示了不同扫描速率下的强氧化还原峰，表明Ni−Co−MOF/ GO 的类电池特性[图13(b)[102]]。Ni−Co−MOF/GO2(0.2 g 的GO)在1 A/g的电流密度下，具有447.2 F/g 的比电容[图13(c)[102]]。经过300 次循环后，其寿命稳定性达到99.6%，该材料具有良好电化学性能。因此，将MOFs 与导电纳米片原位混合是一种有前途的方法，可得到适用于SCs的电极材料。

图12 CNF@Ni−CAT的合成示意图(a)；CNF@Ni−CAT在不同扫描速率下的CV曲线(b);CNF@Ni−CAT在不同电流密度下的GCD曲线(c);CNF@Ni−CAT、Ni−CAT和CNFs在不同电流密度下的比电容(d);CNF@Ni−CAT、Ni−CAT和CNFs在5 A/g的电流密度下的循环性能(e)[101]Fig.12 Synthesis of CNF@Ni−CAT(a).CV curves of CNF@Ni−CAT at different scan rates(b).GCD curves of CNF@Ni−CAT at different current densities(c).Specific capacitance of CNF@Ni−CAT,Ni−CAT and CNFs at different current densities(d).Cycle performance of CNF@Ni−CAT,Ni−CAT and CNFs at a current density of 5 A/g(e)[101]

图13 Ni−Co−MOF/GO 复合材料制备工艺(a),Ni−Co−MOF/GO 复合材料的CV图(b)和GCD曲线(c)[102]Fig.13 Preparation process diagram for Ni−Co−MOF/GO composites(a).CV plots(b)and GCD results(c)of Ni−Co−MOF/GO composites[102]

2.4 MOF/3D

采用溶剂热法制备的一种具有类花瓣形貌的Ni3(NO3)2(OH)4@Zr−MOF 复合材料，在SCs中具有潜在的应用前景。MOF 复合电极的电荷转移电阻低于Ni3(NO3)2(OH)4裸电极，显示出优越的电化学性能，5 mV/s 的扫描速率得到最大比电容为992 F/g，高于Zr−MOF(134 F/g)和Ni3(NO3)2(OH)4(753 F/g)[图14(a)[103]]。同时，Ni3(NO3)2(OH)4@Zr−MOF复合电极在3000 次循环中表现出良好的循环稳定[图14(b)[103]]。Ni3(NO3)2(OH)4@Zr−MOF的高比电容归因于Zr−MOF的孔隙率，这可以最大限度地利用Ni3(NO3)2(OH)4活性材料和在界面上的电荷转移，为离子提供了短的扩散路径。Zhang等[104]采用溶剂热法和喷雾干燥法制备了一种新型的球形Co3(NO3)2(OH)4@Zr−MOF@RGO材料，见图14(c)[104]。Zr−MOF为Co3(NO3)2(OH)4的负载提 供 了3D 结 构。Co3(NO3)2(OH)4与Zr−MOF 的 结合不仅可以提高结构稳定性，而且可以扩大比表面积。此外RGO 被涂覆在Co3(NO3)2(OH)4与Zr−MOF 上，球状RGO 涂层能进一步有效地提高Co3(NO3)2(OH)4@Zr−MOF 复合材料的导电性和循环稳定性。此材料作为钠离子阳极材料的用途已被证实，在SCs 电极材料的应用领域具有极大的潜在可能性。

3 结论与展望

MOF 复合材料为理想能量、功率密度的SCs 电极材料提供了巨大的机遇。根据复合物的维数对MOF 复合材料进行了分类，按其结构分为MOF/0D、MOF/1D、MOF/2D 和MOF/3D 四种类型，并对其合成和SCs 应用进行了介绍。近年来的研究结果表明，在SCs 应用上，MOF 复合材料具有优异的性能。虽然MOF 复合材料在SCs 应用方面有很大的贡献，但仍有许多挑战需要克服。

图14 不同扫描速率下样品的比电容(a)[103]；Ni3(NO3)2(OH)4@Zr−MOF在10 mV/s的扫描速率下的循环性能(b)[103]；Co3(NO3)2(OH)4@Zr−MOF@RGO复合材料的合成图(c)[104]Fig.14 Specific capacitance at different sample scan rates(a)[103].Cycling performance of Ni3(NO3)2(OH)4@Zr−MOF at scan rate of 10 mV/s(b)[103].Synthetic process of the Co3(NO3)2(OH)4@Zr−MOF@RGO composite(c)[104]

(1)在操作电位下，原始的MOFs 在电解质中的稳定性有待提高，而且其导电性差，导致容量和额定值较差，筛选金属中心和有机配体来构建结构、成分高稳定性和高导电性的MOF 复合材料非常必要，目前的研究主要集中在ZIFs 上，其他MOFs 可能会显示出新的结果。

(2)在MOF复合材料的合成中，精确控制复合材料的尺寸和位置尤为困难。大多数合成方法都有固有的局限性：有机溶剂敏感且昂贵，合成步骤烦琐等。因此，迫切需要新型的合成方法来简化合成步骤，改善复合材料的性能。二氧化硅、聚合物、表面活性剂、超声法、盐模板法和化学蚀刻法，这些新策略为MOF 复合材料的制备开辟了新途径，这些新方法的发展还处于初级阶段，需要进一步的研究来促进其进一步发展。

(3)MOF复合材料在有机电解液的SCs应用中受到限制。而随着电解液种类的多样化发展，利用计算机高效筛选出相匹配的电极材料与电解液，将为进一步开发高性能的SCs提供有利的帮助。

此外，探讨MOF 衍生材料的电化学性能与结构之间关系对指导高性能SCs电极材料的制备具有重要意义，也是目前MOF 材料研究的热点之一。总之，MOF 复合材料作为SCs 电极材料具有广阔的应用前景，尽管将其实际应用(例如高铁系统)还具有较多困难待于解决，但这一新兴材料值得更多的努力和关注。