钾离子电池正极材料的研究进展

张志波，彭琨尧，耿茂宁，赵昕悦，刘思，朱昌宝

（中山大学材料科学与工程学院，广东广州510006）

引 言

图1 锂、钠、钾的丰度，标准电极电势和离子半径对比Fig.1 The comparison of Li,Na and K in Earth’s crust abundance,standard reduction potential and ions radius

锂离子电池目前在便携电子装备、电动汽车以及部分电网级别的储能系统中获得巨大成功。然而其进一步应用却受限于锂资源的稀缺[1−3]。相比于锂资源[0.0017%(质量)]，钠资源在地壳中的含量[2.36%(质量)]十分丰富，因此具有成本优势，已成为继锂离子电池之外最受关注的替代品之一[图1(a)]。但是就标准电极电势而言[图1(b)]，钠为−2.71 V 高于锂的−3.04 V(vs.SHE)，导致钠离子电池的能量密度较低[4−6]。另一方面，对于同一主族的元素钾来说，其不仅与锂有着相似的化学性质而且有着与锂更为接近的标准电极电势(−2.93 V)，而且在碳酸丙烯酯(PC)溶剂中，钾的标准电极电势比锂还要低0.1 V 左右[7]，在碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中，比锂低0.15 V[8−9]。因此相比于钠离子电池，钾离子电池可能在能量密度上更具优势。同时，钾资源在地球的丰度为2.09%(质量)，这与钠资源相接近[10]。因此，从能量密度和资源丰度的角度来说，钾离子电池在未来的大规模储能应用中具有光明的前景。

对于常规的液态电解液碱金属离子电池，钾离子电池和锂离子电池有着相同的工作原理[11]。在电解液中(PC为溶剂)，相比于锂离子和钠离子，钾离子有着最小的斯托克半径，因此在电解液中钾离子比锂离子有着更高的化学扩散系数[12]。但是从钾离子的整个输运过程来看，钾离子在电极中的输运才是真正的决速步，而非在电解液中，即电池的倍率性能取决于钾离子在电极材料中输运的快慢。而相比于锂离子(0.68 Å,1 Å= 0.1 nm)和钠离子(0.97 Å)，钾离子的半径(1.36 Å)最大[图1(c)]，在电极中输运较慢并且会对电极材料造成较大的结构破坏，从而导致倍率和循环性能均较差[13]。

对于负极材料而言，有着多种储钾机制，比如嵌入型机制、转化反应机制、合金型反应机制[14−16]。值得注意的是，商业化的锂离子电池的石墨负极可进行可逆储钾。而正极材料是目前钾离子电池研发的关键，其储钾机制主要基于嵌入反应。由于钾离子半径大，输运动力学差，往往成为制约正极性能进一步突破的瓶颈。目前，钾离子电池的正极材料大致分为四类：层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝及其类似物、聚阴离子型化合物以及有机正极材料。本文总结了钾离子电池正极材料的最新进展，同时对其今后的发展进行了展望。

1 层状过渡金属氧化物

图2 不同氧原子堆叠方式的钾离子层状氧化物[19−22]Fig.2 The different oxygen atom stacking modes in layered oxide potassium ion cathode materials[19−22]

层状过渡金属氧化物在碱金属离子电池，尤其是锂离子电池中已经得到了广泛的研究与应用[17−18]。也正因为如此，这种材料也是钾离子电池正极材料研究中备受关注的材料之一。层状过渡金属氧化物通式为AxMO2，A 为碱金属离子，M 为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 或者其中2～3 种元素的混合。层状过渡金属氧化物的(MO2)n层由共边连接的MO6八面体组成，碱金属离子在过渡金属层间排列。钾离子层状氧化物根据氧原子的堆叠方式，可分为O2、O3、P2、P3型等(图2[19−22])。其中O和P代表层状材料中K+与O 的配位状态，分别是八面体和三棱柱；2、3代表氧离子的堆叠方式，分别为ABBAABBA…、ABCABC…两种方式。不同类型的层状化合物，其电化学性能也有较大的差别。钾离子电池正极层状过渡金属氧化物有钴氧化合物、锰氧化合物、铬氧化合物、钒氧化合物等。

1.1 钴氧化合物正极材料

LiCoO2是最早商业化的锂离子电池正极材料。因此，钴基的层状材料在钾电中也受到了研究者的关注。Komaba 等[23]对P2和P3型的KxCoO2的钾离子嵌入−脱嵌行为进行了研究，并与O2−LixCoO2、P2−NaxCoO2两种类似的化合物进行了比较，其具有相似的充放电曲线，其中KxCoO2的氧化/还原电势比Li、Na 对应的层状氧化物要低。电压的差异主要来自于碱金属的半径差异带来的插层的层间距的不同。Ceder 等[19]通过固相法合成了P2 型的K0.6CoO2钾离子电池正极材料，可在钾含量0.33～0.68之间进行嵌入和脱嵌，平均充放电压为2.7 V，在2 mA/g 的电流密度下具有80 mA·h/g 的可逆比容量。在100 mA/g的电流密度下循环120圈后保有60%的比容量。通过原位XRD 的分析[图3(a)～(e)]，作者观测到了多种相变。如图3(d)所示，在充电时(008)峰向低角度移动说明其脱钾过程使得晶体层间的氧的斥力加强，层间距变大。从图3(d)与(e)的对比可以看出，衍射峰充放时存在程度不同的偏移以及不对称的峰的变化，这也进一步证明了K+的嵌入−脱出过程是可逆的拓扑反应。Deng 等[24]使用自模板法合成了P2−K0.6CoO2微球[图3(f)]，其在40 mA/g 的电流密度下比容量为82 mA·h/g。这种方法合成出的微球结构有效地降低了材料与电解液的接触面积，降低副反应与体积膨胀的影响，并使其循环性能得到一定提升，在40 mA/g的电流密度下循环300圈仍保持初始值87%的容量。钴金属较高的价格一定程度上限制了KxCoO2在市场上的优势，所以目前也有部分研究通过掺杂廉价金属来降低其成本。Barpanda 等[25]通过固相法合成了斜方结构的P3−K0.48Mn0.4Co0.6O2，这种材料在0.05 C的电流密度下比容量为64 mA·h/g，并且将廉价的Mn替换掉一部分的Co有效地降低了电极材料的成本，并提供了与KxCoO2相比更好的循环性能：0.1 C 电流密度下循环180 圈后，仍有初始容量的81%。

1.2 锰氧化合物正极材料

相比于钴氧化合物，其原料钴的成本较高，且有毒性，锰具有储量丰富、价格低廉、无毒、环境友好等优点。对锰氧化合物层状氧化物进行研究相比之下更具有商业前景。目前锰氧化合物的研究思路主要为研究不同的晶型对其性能的影响，以及通过掺杂其他过渡金属来稳定锰元素变价带来的Jahn−Teller 效应引起的晶体扭曲与分解，从而扩宽了钾离子的嵌入−脱出的电压范围并且提升了其循环性能。

与其他层状材料类似，锰氧化合物的晶型与形貌对其性能也具有一定的影响。Liu 等[26]使用共沉淀法合成了P2/P3 型的KxMnO2(KMO)，发现前体的钾的用量会影响KMO 的形貌、晶相与电化学性能。其中，P3−K0.45MnO2性能最佳：在20 mA/g 的电流密度下，循环100圈后的比容量为71.5 mA·h/g(容量保持率为70.8%)，高于P2−KMO 的66.7 mA·h/g(容量保持率为61.1%)。Chong 等[27]合成出了K0.32MnO2纳米片自组装成的微球，通过电化学以及非原位XRD测试进行脱嵌机理分析，这种材料在充放电时没有出现多平台现象，而是通过可逆的固溶体反应机制来进行脱嵌。

图3 P2−K0.6CoO2充放电时的原位XRD图[(a)～(e)][19]和自模板合成的P2−K0.6CoO2微球的SEM图(f)[24]Fig.3 In situ XRD characterization of P2−type K0.6CoO2 during charge/discharge process[(a)—(e)][19]and the SEM images of P2−type K0.6CoO2that made by self−templated method(f)[24]

对于锰基的层状材料，目前主要的改性手段是通过掺杂来避免充放电时锰的配位状态发生变化，从而抑制锰元素Jahn−Teller 效应引起的晶体扭曲与分解，而掺杂其他可变价过渡金属则是较为常见的思路。Deng 等[28]使用模板法成功合成出K0.65Fe0.5Mn0.5O2微球，在20 mA/g 的电流密度下其有着151 mA·h/g 的可逆比容量。并且电极材料表面形成的钝化层进一步提升了材料的循环稳定性，在100 mA/g 的电流密度下工作350 圈后保持原比容量的78%。随后Liu等[29]系统地研究了P3−K0.45Mn1−xFexO2层状材料的铁掺杂量与性能的关系，确认当x=0.2时可以获得最佳的循环与倍率性能：20 mA/g 电流密度下有104.6 mA·h/g 的比容量，200 mA/g 电流密度下仍有64.9 mA·h/g 比容量，并且循环100 圈后能保持首圈容量的77.3%。Choi 等[30]合成了P3−K0.54[Co0.5Mn0.5]O2层状材料，通过钴的变价来维持锰的价态在+3.5 以上，从而抑制Jahn−Teller 效应带来的MnO6八面体的形变，拓宽其能够稳定循环的范围。这种材料复合氧化石墨烯后，在20 mA/g 电流密度下比容量可达120 mA·h/g，相同电流密度下循环100 圈，容量保持率为85%。Zhang 等[31]向KxMnO2掺杂了5%的钴，钴参与变价缓解了氧化还原反应时锰的价态变化和随之出现的Jahn−Teller 效应，从而使其可逆容量与倍率性能得到明显提升：在2.0～3.6 V 电压范围内，22 mA/g 电流密度下比容量提升30%，440 mA/g 电流密度下比容量提升92%。Zhang等[32]通过固相法合成了二元的P2−K0.44Ni0.22Mn0.78O2材料。这种材料在充放时没有发生相变，仅有1.5%的体积变化，其具有125 mA·h/g的高比容量(10 mA/g 电流密度)，且在50 mA/g 电流密度下循环500 圈能保持67%初始容量。在循环过程中，材料表面形成的以K2CO3、RCO2K、KOR、KF 等为主要成分的正极电解质界面相(CEI)膜，可能为该材料良好循环稳定性的主要原因。锰基层状材料掺杂不参与氧化还原的金属离子，也能够起到缓解Jahn−Teller 效应的形变、拓宽可逆充放范围的作用。Liu等[33]通过简单的固相合成法对KxMnO2进行10%镁掺杂，使其首周与第二周的比容量衰减程度大幅降低，在20 mA/g下循环100 圈，比容量从108 mA·h/g 衰减到80 mA·h/g，循环性能得到改善。另外，碱金属离子的替换也会使层状材料的性能有一定提升。Liu 等[34]将K0.67Ni0.17Co0.17Mn0.66O2材料的将近一半钾离子用钠离子进行替代，使其循环与倍率性能均得到改善。掺杂后其初始容量从76 mA·h/g 提升至86 mA·h/g，20 mA/g 倍率下循环100 圈保持率从85.8%提升至91.5%，且在100 mA/g 电流密度下比容量从47.8 mA·h/g提升至62 mA·h/g。

锰基层状材料除了KxMnO2之外，其他种类的材料也有相关研究。对于K2Mn3O7层状材料，Barpanda等[35]对其氧化还原机理进行了探索。作者首先使用固相法合成出三斜晶相的Na2Mn3O7层状材料，将其用作钾离子电池的正极材料。在1.5～3.0 V 电压窗口内Na2Mn3O7的放电初始容量为152 mA·h/g(0.05 C)。将不同充放深度的材料的非原位XRD 图进行对照得知，在放电过程中钾离子嵌入，层间距增大并且12.5°的衍射峰出现，16°的衍射峰逐渐消失；充电时钾和少量的钠离子脱出，16°的衍射峰重新出现，12.5°的衍射峰随之减弱。在充电完成后XRD衍射峰没有恢复到初始状态，而是表现为钠钾共嵌入的形式。根据充放时XRD 衍射峰的变化，可以推断钾离子是通过两相的氧化还原反应进行脱嵌。Lin等[36]通过水热法合成了水钠锰矿材料K0.77MnO2·0.23H2O 纳米片阵列。这种材料具有高达134 mA·h/g 的比容量与优异的循环稳定性，在1000 mA/g 的电流密度下循环1000 圈仍保留初始值80.5%的比容量，这些优异的性能得益于其较大的层间距提供的高离子传导效率。

1.3 其他过渡金属层状氧化物

对某些过渡金属层状氧化物，如它们在充放电过程中过渡金属的价态变化不会导致剧烈的相变，则会体现出良好的循环稳定性。Hwang 等[37]通过电化学离子交换法将O3−NaCrO2转化为纯相的P3−K0.69CrO2。该材料在0.1 C 的倍率下表现出100 mA·h/g 的高比容量，以及1 C 倍率下循环1000 圈仍保持初始65%的容量。Kim 等[20]合成出了化学计量比的O3−KCrO2，这种O3−KCrO2相比O3−NaCrO2对充放的耐受性更强，可逆充放深度在0.4～1.0，拥有90 mA·h/g 的比容量和2.7 V 的平均电压以及良好的循环性能。经过计算，推测其良好的充放耐受性能是因为八面体配位的Cr3+的晶体场十分稳定，补偿了钾离子增加时钾离子之间的斥力。在2018 年，Pyo等[38]首次将O3−KCrS2材料充电转化为P3−K0.39CrS2，再放电还原为O3−K0.8CrS2。作者发现O3−K0.8CrS2与P3−K0.39CrS2的相互转化具有良好的可逆性，在1 C 的倍率下经过1000 次循环，仍有90%的容量保持率。在这个充放过程中，电极材料大部分时候为P3状态，K+六棱柱的配位状态保证了其离子的快速传输。随后Naveen 等[39]将O3−KCrO2在He/H2气 氛下加热还原，得到非化学计量比的P'3−K0.8CrO2。P'3−K0.8CrO2在充电时只短暂转化为P3 结构，后又回到P'3 结构。充电时晶体发生相变，最后变为新的O'3−K0.9CrO2结构。全充放过程避免了O3 相的出现，而是离子传输能力更强的P'3 相为主，有效地降低了充放时的体积变化(1.08%)并使循环(1 C电流密度下循环300圈保持99%容量)与倍率性能(2 C的电流密度下比容量为52 mA·h/g)明显提升。

另外，层状钒氧化物作为钾离子电池的正极材料也表现出较为优异的性能。Deng 等[40]使用水热法合成出了纳米棒状的P2−K0.6V2O5层状材料，其在10 mA/g 的电流密度下具有90 mA·h/g 的比容量，并且在100 mA/g 的电流密度下循环250 圈仍保持着81%的容量，循环性能良好。后续的非原位XRD 以及XPS 测试证实了其作为层状材料，在充放过程中发生可逆的脱嵌反应，并且钒的价态部分由+4向+5可逆地进行转变。GITT 测试确认电池的动力学决速步为电极材料内部的离子传输，指明了钒氧化物层状材料的进一步改性的方向。

总之，层状氧化物材料由于其较高的理论比容量以及低廉的价格，是目前钾离子电池较为有前景的正极材料之一。但由于钾离子较大的体积使得层状材料的层间距较大，导致钾离子电池的层状正极材料的电化学电势普遍低于钠离子电池和锂离子电池的层状正极材料[23]。另外，钾离子较大的体积给层状材料的嵌入脱出带来了更大的体积变化，使得无法形成稳定的CEI；层状材料的结构在充放中也更难以恢复甚至发生相变，导致容量的衰减。充放带来的体积变化对层状结构本身以及CEI 的负面影响是材料循环性能较差与无法充分发挥比容量的重要因素。通过掺杂构筑更稳定的结构，从而抑制晶格畸变并拓宽其能够稳定工作的电压，甚至通过掺杂避免充放电时的相变，使其充放时体积变化减小是解决这些问题的较好的思路[32,39]。

2 聚阴离子型化合物

聚阴离子型化合物是指含有四面体阴离子(XO4)n−或其衍生物(XmO3m+1)n−(X=S、P、Si、Mo 或W 等)和强共价键合的MOx多面体(M 代表过渡金属)化合物。结构中X—O 共价键的存在可以诱导M—O 共价键产生电离度，X—O 共价键越强，诱导效应越明显，这就是聚阴离子型化合物中的“诱导效应”[41]。诱导效应不仅可以提高电池的工作电压，而且X 与O 之间较强的共价键还可以稳定材料的结构，从而提高材料的循环稳定性及安全性，这些优点使得聚阴离子型化合物在储能方面具有很大的应用潜力。

2.1 磷酸盐正极材料

磷酸盐是聚阴离子型化合物的典型代表之一。Han 等[42]成功合成了K3V2(PO4)3/C 复合材料，并首次将其用为钾离子电池正极材料。Zhang 等[43]研究了NASICON 型K3V2(PO4)3/C 磷酸盐全对称电池。除碳包覆外，离子掺杂也是提高磷酸盐传输的重要手段。Cheng 等[44]通过使用较大的阳离子Rb+对部分K+进行替换，成功得到Rb 掺杂的K3V2(PO4)3，研究发现K2.95Rb0.05V2(PO4)3/C 复合材料具有最佳的电化学性能：在200 mA/g 的电流密度下可以提供34.5 mA·h/g 的首圈放电比容量，而K3V2(PO4)3/C 仅提供21.1 mA·h/g 的放电比容量(电压范围：2.5～4.6 V)。综合来看，该材料与其结构类似的钠电正极Na3V2(PO4)3在倍率和循环方面仍具有较大差距，提高该材料的传输性能仍是关键。

Hyoung 等[45]研究了层状VOPO4·2H2O 的储钾性能，并发现电解液中加入0.1 mol/L 水时，其循环稳定性大大提高。在无水电解液中，其初始比容量约为90 mA·h/g，经过50 次循环后仅剩下32%的比容量，而在含有0.1 mol/L 水的电解液中，100 次循环后仍保持86%的比容量。钾离子嵌入材料的同时，结晶水脱出，而钾离子脱出材料的同时，结晶水嵌入，电解液中的水添加剂保证此过程的可逆性，这样的钾离子与结晶水之间的电化学插层机理可能是其保持结构稳定、提高循环稳定性的关键。

另外，聚阴离子材料的晶体结构、晶型均会影响材料的电化学性能[46]。Kim等[46]通过实验发现，非晶态FePO4用于钾离子电池时，平均工作电压为2.5 V，在5 mA/g 的电流密度下，首圈放电比容量为156 mA·h/g，50圈循环后仍保持70%的理论容量。无定形的FePO4表现出的优异化学性能，可能是因为相对于晶体，非晶材料具有许多潜在的优点，包括短程有序性、无宏观相变以及体积缓冲性良好等，因此非晶材料同样具有很大的研发价值。Sultana等[47]采用高能球磨的方法，将KFePO4晶体和碳材料利用球磨复合的过程中，生成了微小颗粒的KFePO4并同时嵌入到导电碳基体中，最终形成了纳米级非晶复合材料，与未处理前相比，放电比容量提高了将近5倍。这些工作表明有些非晶态材料更加有利于钾离子的可逆存储，为研究钾离子电池正极材料提供了新的思路。

2.2 氟磷酸盐和氧磷酸盐正极材料

利用聚阴离子的诱导效应开发高工作电压的正极材料可有效提高钾离子电池的能量密度，氟化和氧化来调控诱导效应是重要手段。Chihara 等[48]以开发工作电压在4 V 以上的电极材料为目的，成功合成了KVPO4F 和KVOPO4两种钾离子正极材料。在2.0～4.8 V电压窗口下，KVPO4F和KVOPO4的平均工作电压分别为4.02 V 和3.95 V。Lian 等[49]利用第一性原理计算表明KVOPO4具有体积变化小、工作电压高、扩散动力学好等优点，是一种极具潜力的钾离子电池正极材料。随后，Liao 等[50]通过水热调控成功合成了三种形貌的KVOPO4，分别为块状(KVOP−B)、纳米片(KVOP−NS)和花状微球(KVOP−MS)。 图4(a)～(c) 分 别 为KVOP−B、KVOP−NS 和KVOP−MS 的SEM 图。图4(d)、(e)分别是三种形貌的KVOP的倍率性能和在5 C下的循环稳定性的对比。可以发现，与KVOP−B 和KVOP−MS相比，KVOP−NS表现出最好的倍率性能和循环稳定性：在0.5、1、2、5、10、20 C 的倍率下分别具有113.1、106.7、102.7、98.3、92.2 和83.4 mA·h/g 的比容量。在5 C 的电流密度下500 圈循环后仍保有75.6%容量保持率。Chen 等[51]合成了KVPO4F 并优化了其形貌，其中碳包覆的花状KVPO4F 纳米材料具有优异的电化学性能。其工作电压为4.1 V，0.2 C 时首圈放电比容量为103 mA·h/g，在0.5 C 下循环100 圈，比容量仍有84.3%保持率。同时该材料具有很好的倍率性能，在0.5、1、2、5、10、20 和50 C 时的放电比容量分别为101.8、99.0、96.9、95.6、93.8、92.9 和87.6 mA·h/g。Ceder等[52]合成了化学计量比的KVPO4F并测试了其在钾离子电池中的电化学性能。实验数据表明KVPO4F 作为正极材料具有约105 mA·h/g 的可逆比容量并且平均电压为4.33 V，因此该材料可以达到的能量密度约为454 W·h/kg。他们还探究了KVPO4+xF1−x中氧取代的作用，得出KVPO4F 的氧化作用导致阴离子无序结构，这种结构阻止了K+空位有序的形成，从而获得更平滑的无平台的充放电曲线。但由于诱导效应减弱，能量密度会降低，但是适量氧取代有利于循环稳定性的提高。综合来看，此类材料充放电需要达到近5 V 的高压，而酯类电解液在此电压下会发生分解，所以开发高压电解液也是一个需要关注的课题。

图4 KVOP−B、KVOP−NS和KVOP−MS的SEM图[(a)～(c)]和电化学性能[(d)、(e)][50]Fig.4 SEM images[(a)—(c)],electrochemical performance[(d),(e)]of KVOP−B,KVOP−NS and KVOP−MS[50]

另外，有些聚阴离子型化合物不易通过常规的方法合成得到，电化学离子交换法则是一个行之有效的合成手段。Lin 等[53]利用Na3V2(PO4)2F3组装K metal│1 mol/L KPF6in EC/PC│Na3V2(PO4)2F3电池，通过电化学的方法进行Na/K 离子交换，成功合成出K3V2(PO4)2F3。该材料在10 mA/g 充放电过程中，其比容量超过100 mA·h/g，在250 mA/g 的电流密度下，可以达到50 mA·h/g 的比容量。作者将K3V2(PO4)2F3与石墨匹配制备出全电池，其放电比容量在前几圈衰减严重，随后保持稳定，前几圈的容量衰减主要是因为石墨负极形成SEI膜而发生了不可逆的反应。因此在全电池的开发方面，对石墨负极的优化和对电解液的研究是很有必要的。Kim等[54]通过电化学方法，利用KxVPO4F(x～1)制备出KxVPO4F(x～0)并分别测试了其在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池中的电化学性能，在钾离子电池中，KxVPO4F(x～0)首次充电和放电分别有129 mA·h/g和93 mA·h/g的比容量，工作电压在4.33 V左右，此工作电压是目前报道的最高的，高于KVPO4+xF1−x[52]和KVPO4F[48]，并且对比发现K+的扩散速度比Li+快，这表明不同的离子在同一宿主中有不同的迁移路径，并证明离子半径较小的离子迁移速度并不总是最快的。

2.3 焦磷酸盐和混合磷酸盐正极材料

焦磷酸盐也是一种常见的聚阴离子型化合物，已被研究用作锂离子电池和钠离子电池的正极材料。Park 等[55]从无机晶体结构数据库(ICSD，187000个化合物)中，通过合理的筛选，选择了10 种正极材料，并用循环伏安法测试其储钾电化学活性，根据电化学性能可以总结出KTiP2O7、KVP2O7和KMoP2O7是比较具有潜力的材料，特别是KVP2O7，从循环伏安曲线可以看到，该材料具有约4 V 的工作电压，并且在1 C 和20oC 时，其放电比容量为40 mA·h/g，随着温度的增加，放电比容量也随之增加。

混合磷酸盐具有体积变化小、循环性能好等优点，其中Na4Co3(PO4)2P2O7[56]和Na4Fe3(PO4)2P2O7[57]已经在钠离子电池中得到了研究。对于钾离子电池，Kim 等[58]使用电化学离子交换法成功地制备了混合磷酸盐K4Fe3(PO4)2(P2O7)，在0.05 C(1 C=120 mA/g)时，电极的放电比容量为118 mA·h/g，在5 C 时，可提供约85 mA·h/g 的初始放电比容量。500 圈循环后仍可保有超过82%的比容量。目前关于混合磷酸盐在钾离子电池中的应用研究还相对较少，但这类材料具有一定的研究价值。

2.4 硫酸盐正极材料

在聚阴离子型材料中，除了广泛研究的磷酸盐，硫酸盐作为钾电正极也有相应的研究。Recham等[59]通过固相法合成了KFeSO4F，他们发现随着钾离子的脱出，逐渐形成了一种“多晶型”的FeSO4F，这种晶相内部有着相对较大的离子通道，能够容纳较多种类的碱金属离子，包括Li+、Na+、K+。通过对FeSO4F 在钾离子电池中的电化学性能的研究发现，在2～5 V的电化学窗口下，每个FeSO4F可以嵌入0.8个钾离子。之后Ko 等[60]从理论计算的角度，表明KFe(SO4)2结构可以实现K+的可逆脱嵌并预测KFe(SO4)2具有良好的倍率性能和较高的平均工作电压。在电化学测试中，KFe(SO4)2在2.2～4.1 V 的电压范围内，在0.05 C 下的放电比容量为94 mA·h/g，在5 C 时损失的比容量仅约有26%，平均工作电压约为3.3 V。在2 C 下循环300 次后，容量保留约为初始容量的80%，库仑效率超过99%，这与该材料在充放电过程中较小的体积变化有关。

总之，开发聚阴离子型化合物钾电正极，可从工作电压、可逆比容量以及能量密度等方面综合考虑。从目前的研究来看，钒基的聚阴离子化合物电化学性能表现较为优异，但考虑到钒的前体较贵和对环境污染的因素，开发廉价且环境友好材料是未来的重要方向。此外，部分聚阴离子电极材料为高电压平台，因此开发耐高压电解液也值得关注。

3 普鲁士蓝及其类似物

早在2004 年，Eftekhari[62]首次将电化学方法制备的铁基普鲁士蓝(FeHCF)作为非水系钾离子电池正极材料，在循环500 次以后容量仅降低了12%，为设计非水系的钾离子电池正极材料提供了新思路。近年来，PBAs作为钾离子电池正极材料引起了广泛关注。对于普鲁士蓝类化合物来说，间隙位置的相对稳定性与插入阳离子的半径有很大关系。经过计算[63]，钾离子占据了FeHCF 具有最大间隙的8c 位点，在嵌入的过程中晶格常数几乎不发生变化。但是对于锂离子和钠离子来说，它们更易嵌入的位置分别是24d 和48g 位点，因为8c 位点对锂离子和钠离子来说并不稳定，且在嵌入过程中伴随着晶格常数的改变。

图5 理想的(a)和含有结构水的(b)PBAs的结构示意图[61]Fig.5 Schematic crystal structures of ideal PBAs(a)and PBAs with crystal water(b)[61]

PBAs 在合成过程中会不可避免地出现一些缺陷结构，这会对钾离子嵌入−脱出的过程产生很大的影响。这些缺陷结构包括根据化学计量比而随机分布的[Fe(CN)6]空位、占据八面体中心的沸石水和与过渡金属元素进行化学配位的配位水[64]。沸石水和配位水统称为间隙水，含有间隙水的结构如图5(b)[61]所示，晶胞中的8c 位点会被全部或部分占据。当PBAs 的三维骨架中出现这些缺陷结构后，储存碱金属的活性位点会随之减少，离子的扩散变得复杂。Bie 等[65]发现FeHCF 中存在少数的[Fe(CN)6]空位限制了钾的储存，使其电化学性能降低。有研究表明[66]，在循环过程中过多的[Fe(CN)6]空位会引起三维骨架结构的坍塌，最终导致晶格无序。Zhang等[67]使用经典的沉淀法合成了普鲁士蓝(PB)，他们发现由于充电时电池容量过高，首周库仑效率只有44%。在之后的充放电过程中，库仑效率迅速提高到90%左右。结合充放电的容量来看，研究者认为库仑效率的变化与PB 内的间隙水有关。开始时晶格内残余水的分解会导致库仑效率降低，随着循环的进行，间隙水减少，从而使库仑效率增加。

对于不同类型的PBAs，它们的电化学性能存在差别。一般而言，MnHCF 具有更高的放电平台，它的性能优于FeHCF。2017 年，Xue 等[68]制备了直径约 为40 nm 的K1.70Mn[Fe(CN)6]0.90·1.10H2O 纳 米 颗 粒[图6(a)]，这种材料具有高自旋的Mn3+/Mn2+和低自旋的Fe3+/Fe2+氧化还原对，在0.2 C 的倍率下容量高达142 mA·h/g[图6(b)]，从0.2 C 到2 C[图6(c)]，容量保持 率 为66%。 Bie 等[65]发 现K1.75Mn[Fe(CN)6]0.93·0.16H2O 在3.8 V 的放电电压下，展现出了141 mA·h/g 的高比容量，能量密度达到了536 W·h/kg，达到了与LiCoO2相当的能量密度。将MnHCF 和石墨分别作为正负极，组装的全电池可以提供117 mA·h/g的容量。结合原位XRD，揭示了钾离子在宽阔的扩散通道嵌入/脱出过程中MnHCF 的结构演变过程[图6(d)]：MnHCF 充电时先是从单斜相转变成立方相，然后从立方相转变成四方相；放电过程同样是发生了从四方相到立方相再到单斜相的转变。因为相变的过程中常伴随晶格尺寸的变化，所以研究人员通过计算晶格参数和归一化数据处理发现了高自旋的Mn3+产生Jahn−Teller 畸变引起了c 轴晶胞参数的增加，这也是MnHCF发生了从立方相到四方相的转变的原因。而开始时单斜相向立方相的转变被认为是MnN6和FeC6八面体在晶胞中发生重排引起的。

图6 MnHCF的形貌(a)、电化学性能[(b)、(c)][68]及其在储钾过程中的结构演变过程(d)[65]Fig.6 STEM image(a),electrochemical performance[(b),(c)][68]and structural evolution(d)of MnHCF in process of K ions storage[65]

晶粒尺寸同样对PBAs 的性能产生影响。He等[69]通过添加柠檬酸辅助共沉淀的方法制备了三种晶粒尺寸不同的KFeHCF。20 nm 左右的超细微晶在10 mA/g 的电流密度下可以达到140 mA·h/g 的最高比容量，他们还提出具有优秀性能的晶粒尺寸上限为200～300 nm。钾离子电池对于PBAs 的晶粒尺寸的敏感度要高于钠离子电池。值得一提的是，Zhu 等[70]在宣纸基底上生长出100 nm 左右的高结晶度的单晶PB，成功制备出高性能钾离子柔性电极，且在组装的钾离子全电池中，仍能提供232 W·h/kg的高能量密度。

将氰基中与N 端相连的过渡金属元素(MA)进行掺杂或取代对PBAs 正极材料来说也是一种优化手段。Chong等[71]通过水热法合成了低缺陷、高比表面积和多孔结构的K1.81Ni[Fe(CN)6]0.97·0.086H2O，Ni取代MA使这类材料具有很好的循环稳定性，在20 mA/g的电流密度下经历500 圈循环，容量保持率仍有86.23%。但其中只有低自旋的Fe3+/Fe2+一个氧化还原中心，导致只有57 mA·h/g 的容量。Huang 等[72]发现在普鲁士蓝中掺入少量的Ni，将MA中5%的Fe 替换为Ni，可以使Fe3+/Fe2+发生活化并提高三维框架结构的稳定性。Huang 等[73]用Co 和Ni 取代了KFeHCF 中与N 端相连的Fe，通过简单的共沉淀法制备了多孔结构的电极，结果表明和K2NiFe(CN)6及K2CoFe(CN)6相比，具有合适的Ni/Co 比的K2Ni0.36Co0.64Fe(CN)6具有更高的初始容量(86 mA·h/g，分别较K2NiFe(CN)6及K2CoFe(CN)6高出了28%和23%)和循环稳定性(在20 mA/g下50圈循环后，容量保持率为97.7%)。

Heo 等[74]报道了其他类型的PBAs，首次充电时的K1.88Zn2.88[Fe(CN)6]2·5H2O 中有1.88 个钾脱出，之后的充放电过程实现了1.61个钾可逆脱嵌(55.6 mA·h/g)。尽管经过100次循环后它的容量保持率为95%，但就容量而言，仍然偏低。Targholi 等[75]通过密度泛函计算出铜基普鲁士蓝在储钾过程中的晶格变化少于FeHCF，并且具有更高的氧化还原电压，会是一种合适的钾离子电池正极材料。

事实证明，PBAs 作为钾离子电池正极材料，具有诸多优势。它的制备方法简单，成本低且环保，独特的框架结构可以为大尺寸的钾离子提供开放宽敞的扩散通道，结构稳定性好，并在容量和循环方面都表现出不错的性能。此外，它的电压平台较高，可达到3.5～4 V，这相比于层状电极材料来说具有优势。有研究还证明在电解液中加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)，有助于抑制正极与电解质的副反应，避免不必要的电极分解，有助于PBAs 正极性能的提高[76]。也有研究者从钠离子电池中受到启发，用PB 与聚吡咯复合的方法来提高循环性能[77]。尽管如此，未来对于普鲁士蓝类化合物作为钾离子电池正极材料的研究仍面临着挑战，比如：对它进行进一步的优化来提高容量及循环性能；减少结构缺陷带来的负面影响等。制备高性能的PBAs 钾离子电池正极材料还需要进一步的研究与探索。

4 有机正极材料

有机正极材料结构灵活，对金属离子的大小限制较小，可以可逆地容纳较大的钾离子。同时其具有较小的分子量、较低的成本和环境友好等显著优点，已受到研究者的广泛关注。此外，有机正极材料具有较高的理论比容量，且其结构可设计性强，可通过设计不同的化学结构进而调控可逆容量。羰基化合物是常见的具有氧化还原活性的一类有机化合物，其通过C O 的可逆烯醇化来脱嵌金属离子。因其官能团的不同，可将其归为三大类：醌、酰亚胺和共轭羧酸。

对菲甲酸二酐(PTCDA)是一种羧酸酐类羰基化合物，有两个对称C O—O—C O结构。对菲甲酸二酐(PTCDA)作为有机系钾离子电池正极材料在2015年被Chen等[78]提出，在1.5～3.5 V的电压窗口范围可嵌入两个钾离子。当放电截止电压设置为0.01 V 时，可嵌入11 个钾形成K11PTCDA，有753 mA·h/g 容量。为了了解PTCDA 电极材料的储钾机制，Xing 等[79]采用了非原位XRD 和非原位红外光谱技术对其进行研究，发现PTCDA 在第一圈钾化过程中高度非晶化，只有一部分PTCDA 在脱钾过程中恢复了有序的结构。此外，研究者们通过观察循环后PTCDA 的形貌，发现其形貌与原始的PTCDA 完全不一样，这是由PTCDA 的溶解导致的。由于PTCDA 在电解液中具有较大的溶解度和低导电性，导致了其较差的循环性能和倍率性能。为了提高PTCDA 的 循 环 稳 定 性 和 倍 率 性 能，Fan 等[80]对PTCDA 在450oC 下进行简单的退火处理(PTCDA@450oC)。在100 mA/g 的电流密度下具有126 mA·h/g的比容量，当电流密度达到5000 mA/g 时，其容量为84 mA·h/g，且在1000 mA/g 的电流密度下循环1000 圈后容量保持率仍有87.6%。研究者通过分析O 1s XPS 光谱，证明在高温下PTCDA 分子间的醚键C—O 数量得以增加，这种键中的C 具有富电子特征。同时，PTCDA@450oC 分子间由苝环引起的π 电子离域作用，其能垒比π−π 共轭键堆叠的空间排布低得多，导致其层内导电率和电子电导率显著提高。

萘−N,N−双(亚氨基胺)(NTCDA)是另一种有电化学活性的羰基有机化合物，其可以作为主要结构与其他有机链通过缩聚反应进行相连，形成不同结构的羰基聚合物之后，可用作电极材料。Tian 等[81]以NTCDA 为主要结构与非电化学活性有机分子[对苯二胺(PPD)]，电化学活性有机分子[2,6−二氨基蒽醌(DAAP)]和非电化学活性有机分子[肼和1,3,5−三甲酰苯(TFB)]进行缩聚反应，得到了聚酰亚胺(PI)、聚醌酰亚胺(PQI)和共轭微孔聚合物(PI−CMP)这三种有机电极材料。同时研究者也对这三种有机聚合物的电化学性能和构效关系进行了研究：聚酰亚胺(PI)的库仑效率高(100%)且其展现出了152 mA·h/g 的初始容量，但其在电流密度50 mA/g 下循环200次容量仅剩余55.7%；聚醌酰亚胺(PQI)展现出了高的初始容量(221 mA·h/g)，但是，在充放电过程中，钾化羰基的紧密分布引起的排斥作用导致库仑效率低(84.2%)和容量快速衰减(在电流密度50 mA/g 下循环200 次容量仅剩余22%)；共轭微孔聚合物(PI−CMP)在电流密度50 mA/g 下循环200 次和在电流密度1000 mA/g 下循环1000 次的容量分别剩余60.7%和74%，该循环性能是三者中最好的，这是因为其具有高度扩展的π 共轭结构和孔隙度，但其展现出的初始容量仅为155 mA·h/g。此外，利用FTIR、XPS测量和DFT 计算对这三种材料的储能机制进行了充分研究，表明羰基是钾离子可逆结合位点。

羰基类有机电极材料存在一定的溶解现象，导致其容量衰减较快。取代基的立体位阻效应可以改善有机电极在电解液中的溶解度，从而改善有机电极材料的循环稳定性并提高电化学性能。以蒽醌(AQ)类材料为例，其结构性质决定它是一种容易被磺化的有机物。为了抑制蒽醌在液体电解液中的溶解，Zhao 等[82]通过在醌类有机电极材料中加入极性磺酸钠取代基得到蒽醌−1,5−二磺酸钠盐(AQDS)。极性磺酸钠取代基的立体位阻效应可以改善蒽醌−1,5−二磺酸钠盐在电解液中的溶解度。在电流密度0.1 C 下，AQDS 展现出了95 mA·h/g 的可逆比容量，在100 圈充放电后仍剩余78 mA·h/g。Li 等[83]设计类似的结构9,10−蒽醌−2,6−二磺酸钠(Na2AQ26DS)，发现Na2AQ26DS 中两个Na−O 键既能提高其电化学稳定性也能提供较高的比容量。在50 mA/g 的电流密度下，Na2AQ26DS 的第二圈的比容量高达174 mA·h/g，且在100 mA/g 的电流密度下，Na2AQ26DS 循环150 圈后还有126 mA·h/g 的比容量。

聚合和环化也是有效降低有机电极材料在电解液中溶解度的策略。Hu 等[84]通过杂化反应将苝−3,4,9,10−四羧酸二酰亚胺(PTCDI)和两个蒽醌相连，得到杂化有机小分子N,N−双(2−蒽醌)−苝−3,4,9,10−四羧基二酰亚胺(PTCDI−DAQ)。由于分子量增加，其在电解液中溶解度减小，从而减小有机电极材料的溶解。通过循环伏安[图7(a)]和非原位FTIR 技术[图7(b)]共同研究表明PTCDI−DAQ 具有高度可逆性和稳定性[图7(c)]。在3 A/g 的电流密度下，其比容量为202 mA·h/g(电压窗口为1～3.8 V)，在20 A/g 的电流密度下循环，每一百圈仅降低6.7 mA·h/g 的容量。

除了有机电极材料溶解现象，由于大多数有机电极材料为共价化合物，导电性较差是其主要短板。现阶段的主要改性方式有：(1)与导电添加剂复合；(2)增大羰基化合物的共轭平面，调整共轭羰基化合物的能带结构，减少带隙以提高材料的固有电子导电性。Hu 等[85]利用聚酰亚胺(PI)与石墨片复合，石墨纳米片不仅可以抑制聚酰亚胺(PI)的团聚，而且可以增强电极的导电性。该复合材料PI@G 集合了PI 较高的理论容量和石墨片优异的导电性，展现出了优异的电化学性能。Xiong 等[86]设计了一种有机小分子苝−3,4,9,10−四羧酸二酰亚胺(PTCDI)。这种有机小分子也具有大π 共轭苝结构，可以调整共轭羰基化合物的能带结构，从而减少PTCDI 的带隙提高其固有的电子电导性。在电压窗口1.5～3.5 V范围内，该有机小分子在100 mA/g的电流密度下，比容量达到了157 mA·h/g。因为PTCDI 在高电流密度下形成了微小P型掺杂[PTCDI]+，当电流密度达到10 A/g(＞70 C)其容量保持率为58%。

图7 PTCDI−DAQ 的循环伏安图(a)、不同充放电状态下的[对应(a)图中的状态]非原位FTIR光谱图(b)和其在钾离子电池中的反应机制示意图(c)[84]Fig.7 The CV curves(a),ex situ FTIR spectroscopy under different charge and discharge states[corresponding to the states in(a)](b)and the proposed redox mechanism(c)for PTCDI−DAQ in K−ion batteries[84]

总之，钾电有机正极材料具有资源丰富、成本低廉、结构多样等优点。但与此同时，也面临一些亟需改善的疑难问题，如在电解液中较大的溶解度、较低的导电性等。深入理解这些材料的特征、储钾机理、构效关系等是未来开发高性能有机电极材料的关键。

为了更好地对这四类材料进行对比总结，在每类材料中选取了3种典型样例进行比较(表1)。

以上关于钾电正极材料的讨论均基于“摇椅式”工作机制的传统碱金属离子电池，而基于“非摇椅”机制的双离子电池由于成本低廉、高工作电压、环保等优点也逐渐受到研究者的关注[87−88]。因为石墨有着较高的阴离子插层电位[＞4.5 V(vs.Li/Li+)]，双离子电池通常以石墨类材料作为正极。充电时，由阴离子(如PF6−)插层于正极石墨层间，与此同时，阳离子(如Li+)则与负极发生反应[89]。近年来，为了解决锂基双离子电池的锂资源短缺问题，双离子电池也逐渐扩展到钾基可充电电池中[90−91]，上述提到的石墨一般也作为钾基双离子电池正极，如Ji 等[92]用膨胀石墨作为正极，负极使用Sn 时，该双离子电池可以在50 mA/g 下表现出66 mA·h/g 的比容量(电压范围3.0～5.0 V)。除了石墨，一些有机材料作为正极材料也开始被报道[93−94]。Fan 等[93]将聚三苯胺(PTPAn)作为钾基双离子电池的正极，KPF6为电解质盐加上石墨作为负极。该电池在1.0～4.0 V 的电压范围内，表现出60 mA·h/g 的比容量(电流密度为50 mA/g)，并且在100 mA/g 的电流密度下，循环500 圈，容量保持率仍有75.5%。目前钾基双离子电池仍处于研发的初期阶段，未来仍需相当大的努力去突破现有的电化学性能和进一步降低其成本。

表1 四类钾电正极材料中典型材料的性能总结Table 1 The performance of typical four types of cathode electrode materials for PIBs

5 展 望

综上所述，钾离子电池目前已逐渐成为大规模储能领域中一个有潜力的候选体系。对于最重要的正极材料，目前的研究主要集中于以下四种体系：层状过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物以及有机正极材料。从电池的能量密度、功率密度、寿命、安全和成本五个方面去评价，这几类材料分别具有各自的优势及问题，需要以不同的改性策略去分析和解决。值得注意的是，实验室的研究更多关注材料本身性能，而涉及到工业应用层面，以全电池性能来全面评估材料至关重要。另外，对于大规模储能应用而言，安全性能是最优先级的关注点。最后，随着应用范围的逐步扩大，生产成本也是一个必须考虑的问题，如能在铁基、锰基等低成本正极材料的开发上取得突破，对产业化将是重大利好。总体而言，钾离子电池与其他碱金属离子电池相比，仍处于研发早期。其储钾机理及构效关系仍需要进一步明晰，以进一步提升其电化学性能，从而为该体系在大规模储能领域的应用打下坚实基础。