硅酸铝纤维和玻璃纤维复合二氧化硅气凝胶材料的制备与性能

张 怡，葛欣国，卢国建，赵长征

（应急管理部四川消防研究所，四川成都610036）

在全球能源危机和火灾形势日益突出的今天，节能减排和发展高性能防火保温材料已成为实现人类社会和经济可持续发展以及保护人们生命财产安全的关键措施之一。SiO2气凝胶是20世纪30年代开始发展起来的一种纳米多孔超级隔热材料，其在室温下的导热系数可低至0.013 W/（m·K）且环境友好，有望成为传统隔热材料的革命性替代产品［1-3］。但是SiO2气凝胶强度低、脆性大、成型困难，其大多呈粉体或者小型块体，难以直接作为隔热材料用于建筑外墙保温等领域［4-6］。

利用纤维作为增强材料制备气凝胶复合材料是改善气凝胶力学性能扩展应用范围的有效途径［7-10］。S.Shafi等［11］将玻璃纤维用于SiO2气凝胶增强，使得材料的力学性能得到明显改善，并且保持了材料极低的导热系数。Y.Kim等［12］用聚偏二氟乙烯纳米纤维制备SiO2气凝胶复合材料，通过溶胶-凝胶工艺制得的材料具有良好的韧性。Z.Li等［13］将芳纶纤维用于SiO2气凝胶力学改性，研究表明，少量纤维的加入即可提高材料的韧性，但是纤维含量的增加会导致材料导热系数增大。不同纤维复合SiO2气凝胶后，纤维对材料防火和隔音等性能的影响却鲜有报道。

本文以市面常用的硅酸铝纤维和玻璃纤维作为支撑材料，采用溶胶-凝胶常压干燥制备纤维复合SiO2气凝胶材料，比较研究了不同纤维对材料结构和性能的影响，以期获得高隔热性的A级隔音保温材料。

1 实验

1.1 试剂

所用正硅酸乙酯（TEOS）、正己烷、无水乙醇、氨水、盐酸等均为分析纯试剂，水为去离子水，硅酸铝纤维毡和玻璃纤维毡为市售产品。

1.2 纤维复合SiO2气凝胶材料的制备

将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水按一定比例加入到烧杯中，磁力搅拌，搅拌温度为45℃，缓慢滴加0.5 mol/L的盐酸，调节溶液pH至3～4，继续搅拌2 h，然后逐滴加入氨水，调节pH至7～8，继续搅拌10 min，得到SiO2溶胶。

将SiO2溶胶缓慢倒入放有纤维毡的模具中，凝胶完全后，老化24 h，用乙醇清洗，在乙醇中继续老化12 h，正己烷交换2次，每次老化8 h，最后，分别在60、80、100℃各干燥6 h得到纤维复合SiO2气凝胶材料。

分别使用硅酸铝纤维毡（ASFF）和玻璃纤维毡（GFF）制得硅酸铝纤维复合SiO2气凝胶材料（ASFAC）和玻璃纤维复合SiO2气凝胶材料（GF-AC）。

1.3 表征

材料的孔隙率用公式（1）进行计算［14］。

式中，ρb为材料的表观密度，ρs为SiO2气凝胶骨架密度（ρs=2.25 g/cm3），ρf为纤维的密度（硅酸铝纤维ρf=2.9 g/cm3，玻璃纤维ρf=2.5 g/cm3）。

采用ASAP2460全自动比表面积和孔径分析仪测定材料比表面积及平均孔径（吸附介质为氮气），利用BET原理计算。使用SU5000热场式场发射扫描电镜（SEM）表征材料的表面形貌。采用万能试验机测试材料的压缩性能（样品尺寸30 mm×30 mm×6 mm，加载速率为2 mm/min）。采用3560C型多功能分析仪，根据GB/Z 27764—2011《声学阻抗管中传声损失的测量传递矩阵法》测试材料的隔音性能（频率范围为100～5 000 Hz，1/3倍频程）。采用SDT Q600型热重-差热分析仪（TG-DTA）测试材料空气气氛下的热稳定性（空气流速为50 mL/min、温度范围为40～800℃、升温速率为20℃/min）。采用NCF建筑材料不燃性试验装置和SDACM5000建筑材料燃烧热值试验装置，根据GB 8624—2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》测试材料的防火性能。采用ZY6224材料产烟毒性危险分级试验装置，根据GB/T 20285—2006《材料产烟毒性危险分级》测试材料的烟气毒性。采用HFM436/3/0导热系数测定仪，根据GB/T10295—2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定热流计法》测试材料的导热系数。

2 结果与讨论

2.1 纤维复合SiO2气凝胶材料的结构表征

图1 为纤维毡经SiO2溶胶-凝胶处理前后的外观对比照片。因SiO2气凝胶的刚性，使得材料由较柔软的纤维毡变为具有一定刚性的板材。纤维复合SiO2气凝胶材料的密度、孔隙率、比表面积和平均孔径如表1所示。硅酸铝纤维复合SiO2气凝胶材料和玻璃纤维复合SiO2气凝胶材料的孔隙率分别为81.1%和84.8%。硅酸铝纤维复合SiO2气凝胶材料的平均孔径为30.3 nm，小于玻璃纤维复合SiO2气凝胶材料的36.4 nm。

图1 纤维毡处理前后外观

图2 为两种纤维复合SiO2气凝胶材料的SEM照片。从图2可以看出，SiO2气凝胶主要附着于两种纤维表面，减少了纤维间的空隙。经干燥得到的SiO2气凝胶具有纳米尺寸，大量SiO2纳米颗粒交联构成三维网络骨架，内部存在纳米孔洞，尺寸约几十纳米，与材料的孔径分析结果一致。玻璃纤维复合的SiO2气凝胶材料的气凝胶颗粒尺寸和纳米孔结构尺寸大于硅酸铝纤维复合的SiO2气凝胶材料。

表1 纤维复合SiO2气凝胶材料的密度、孔隙率、比表面积和平均孔径

图2 纤维复合SiO2气凝胶材料的SEM照片

2.2 纤维复合SiO2气凝胶材料的力学性能

纤维复合SiO2气凝胶材料的单轴压缩测试的抗压强度列于表2。从表2数据可以看出，30%压缩形变时，硅酸铝纤维毡和玻璃纤维毡的压缩强度极低，分别为0.14 kPa和0.01 kPa，经SiO2溶胶-凝胶处理后，所制得的硅酸铝纤维复合SiO2气凝胶材料和玻璃纤维复合SiO2气凝胶材料的压缩强度分别达到31.39 kPa和5.87 kPa；60%压缩形变时，硅酸铝纤维毡和玻璃纤维毡的压缩强度也仅为4.35 kPa和0.29 kPa，而硅酸铝纤维复合SiO2气凝胶材料和玻璃纤维复合SiO2气凝胶材料的压缩强度分别为230.45 kPa和25.13 kPa。

表2 纤维复合SiO2气凝胶材料的力学性能

2.3 纤维复合SiO2气凝胶材料的隔音性能

图3 为所制纤维复合SiO2气凝胶材料的隔声量曲线。从图3可以看出，材料的隔声量随着频率的增加而增加。未经SiO2溶胶-凝胶处理的硅酸铝毡和玻璃纤维毡的隔音量较低，在100～5 000 Hz范围内的隔声量分别为1.2～6.2 dB和2.1～6.2 dB。经SiO2溶胶-凝胶处理后的硅酸铝纤维复合SiO2气凝胶材料的隔声量显著增加，且随频率增加，隔声量的增长幅度越大，从100 Hz时的4.6 dB增加到5 000 Hz时的17.6 dB。而玻璃纤维复合SiO2气凝胶材料的隔声量却变化不大，在100～5 000 Hz范围内的隔声量相比于玻璃纤维毡无明显增加，仅为2.9～5.3 dB。

图3 纤维复合SiO2气凝胶材料的隔声量曲线

2.4 纤维复合SiO2气凝胶材料的热稳定性

图4 为纤维复合SiO2气凝胶材料的TG-DTA曲线。由图4曲线看出，从40℃到800℃的加热过程中，硅酸铝毡和玻璃纤维毡较稳定，没有出现明显的失重峰。而两种纤维复合SiO2气凝胶材料在加热初期40～150℃出现失重峰，温度在150～260℃时，玻璃纤维复合SiO2气凝胶材料出现第二个失重峰，260℃时，硅酸铝纤维复合SiO2气凝胶材料和玻璃纤维复合SiO2气凝胶材料的总质量损失分别为3.3%和3.0%，这主要是由于样品中SiO2气凝胶物理吸附的少量水和乙醇溶剂挥发所致［2］。温度升至330～610℃时，硅酸铝纤维复合SiO2气凝胶材料有较弱的失重峰，这主要是由于硅羟基之间发生缩合反应生成水，导致质量损失［5］。610℃时，硅酸铝纤维复合SiO2气凝胶材料和玻璃纤维复合SiO2气凝胶材料的总质量损失分别增至5.4%和4.8%。当温度为800℃时，硅酸铝纤维复合SiO2气凝胶材料和玻璃纤维复合SiO2气凝胶材料的残留分别为94.1%和94.6%。

图4 纤维复合SiO2气凝胶材料的TG-DTA曲线

2.5 纤维复合SiO2气凝胶材料的防火性能和烟气毒性

图5 为纤维复合SiO2气凝胶材料依据GB/T 5464—2010《建筑材料不燃性试验方法》进行的不燃性试验前后的样品外观。两种材料的具体防火性能均达到了A级，相关试验结果见表3。

图5 纤维复合SiO2气凝胶材料防火试验前后外观

硅酸铝纤维复合SiO2气凝胶材料产烟毒性危险等级达到AQ1级，玻璃纤维复合SiO2气凝胶材料产烟毒性危险等级达到AQ2级（见表3）。硅酸铝纤维复合SiO2气凝胶材料在产烟毒性安全方面略优于玻璃纤维复合SiO2气凝胶材料。

表3 纤维复合SiO2气凝胶材料的防火性能测试结果

2.6 纤维复合SiO2气凝胶材料的隔热性能

导热系数是评价材料隔热性能优劣的重要指标，材料的导热系数越小，表示其隔热性能越好。经测试，硅酸铝纤维复合SiO2气凝胶材料的导热系数为0.034 W/（m·K），玻璃纤维复合SiO2气凝胶材料的导热系数为0.033 W/（m·K）（见表4）。两种纤维复合SiO2气凝胶材料均表现出良好的绝热性能。

表4 纤维复合SiO2气凝胶材料的导热系数

3 结论

1）通过溶胶-凝胶、常压干燥工艺，分别成功制得硅酸铝纤维复合SiO2气凝胶材料和玻璃纤维复合SiO2气凝胶材料，SiO2气凝胶附着在纤维的表面，起到了刚性的支撑作用，提高了材料的力学性能。2）硅酸铝纤维复合SiO2气凝胶材料的隔音性能相比于纯硅酸铝毡明显提高；玻璃纤维复合SiO2气凝胶材料的隔音性能则相比于纯玻璃纤维毡无明显变化。3）两种纤维复合SiO2气凝胶材料耐高温，燃烧性能等级达到A级，产烟毒性低。其中，硅酸铝纤维复合SiO2气凝胶材料的产烟毒性危险等级达到AQ1级，略优于玻璃纤维复合SiO2气凝胶材料的AQ2级。4）两种纤维复合SiO2气凝胶材料均具有良好的隔热保温性能，硅酸铝纤维复合SiO2气凝胶材料和玻璃纤维复合SiO2气凝胶材料的导热系数分别为0.034 W/（m·K）和0.033 W/（m·K）。