化工生产橡胶助剂废液预处理技术研究

化 栋，张付杰

(1.濮阳惠成电子材料股份有限公司，河南 濮阳 457000；2.濮阳市化工研究所，河南 濮阳 457000)

我国橡胶助剂工业与国外发达国家和地区主要差距，在于助剂本身及重要的中间体生产工艺落后，生产过程中会产生相当数量的“三废”和部分副产物，环境污染严重[1]。其中产生的生产废水主要来自水洗工序废水和过滤母液，COD浓度高、盐分高、可生化性差、处理难度大，含有大量的难降解杂环杂链类有机物，其分子量大、毒性强、结构成分复杂、性质稳定、易于富集且有些具有三致作用，如直接排放将对环境造成极大的危害[2-3]。

化工生产橡胶助剂DM废水pH值为7～8，浓硫酸预处理调整pH值为5～6，析出物料、树脂和少量盐，压滤后焚烧处理；清液经过MVR和三效蒸发，蒸出水生产DM回用。三效蒸发浓缩液经槽式除盐设备(材质为铁)降温至60℃出盐，人工清理盐后继续进入三效蒸发器蒸发，盐含量在35%～37%，蒸发量2～2.5 t/h，温度70℃、COD约120000 mg/L，日处理量36 m3。

存在问题：MVR结垢严重，平均20～25 d清垢一次，费用1万元左右；三效蒸发设计8 t/h，实际蒸发量为2～2.5 t/h，蒸发量较低且不稳定。另外，三效蒸发浓缩水循环蒸馏至固含量37%～39%接近饱和时，对浓缩水含盐量没有进行测量，任然继续进入三效进行蒸馏，导致无水蒸出，热量损耗和结垢趋势增加，三效蒸发器堵塞严重而停产；浓缩水循环蒸馏降温时，使用铁质降温槽，铁经过盐和碱的腐蚀，大量脱落进入循环蒸发水中，导致三效蒸发器腐蚀加剧，缩短使用寿命；温度降至60℃，硫酸钠溶解度为45.3，大量硫酸钠不能析出，显著降低三效蒸发器蒸发效率。

本工作主要研究化工生产橡胶助剂DM废液预处理工艺，控制蒸发节点的含盐量标准，防止无效蒸发，最大程度降低循环蒸发固含量和COD，提高每个节点蒸发效率。

1 实验过程

1.1 主要仪器和试剂

仪器：ZNHW-II智能电热套恒温箱、DBJ-621 型六联搅拌机、DHJ-9030电热鼓风干燥箱、过滤装置、pHS-3C型 pH计、TC-200型COD快速测定仪。

试剂：浓硫酸(AR、分析纯)、液碱(工业级，32%)、双氧水(27.5%)。

1.2 试验方法

(1)取DM母液，首先用浓硫酸调pH值至2；(2)分别按照不同比例添加双氧水，搅拌反应1 h后过滤，根据GB/T111914-89测定COD。

2 试验结果及讨论

2.1 双氧水添加比例确定

取DM母液，首先用浓硫酸调pH值至2，分别按照不同比例添加双氧水，搅拌反应1 h后过滤测滤液COD值。

表1 不同双氧水添加量得到的滤液COD

第一组数据，双氧水添加量由0.5%开始，后续随着双氧水量的增加，COD值基本没有变化，所以第二组数据双氧水添加量由0.25%开始递增，由第二组数据可知在双氧水有0.25%增至0.5%的量之后COD值变化不明显，确定双氧水添加比例为废水量的0.5%。

2.2 不同反应时间对COD的影响

取DM母液浓硫酸调pH值至2，将调酸后DM废水分为两部分，一部分直接搅拌，另一部分按比例添加0.5%双氧水后搅拌。分别按照时间0.5、1、2 h进行反应，然后过滤水样，测滤液COD值。

表2 不同反应时间对预处理的COD影响

由上表可知，在不加双氧水的情况下，COD值随着反应时间的延长，COD值呈下降趋势，而加入0.5%之后，在反应0.5 h后COD值基本不变，所以确定反应时间为0.5 h。

2.3 不同预处理方式对蒸发效率的影响

表3 不同预处理方式对蒸发效率的影响

取DM母液，首先用浓硫酸调pH值至2，按照0.5%添加双氧水，搅拌反应0.5 h后过滤，得到预处理水；预处理水用冰浴降温至20℃，过滤，得到结盐后水，通过蒸馏装置进行蒸馏，测试蒸馏效率。

由表3可以看出，DM废液预处理后，初馏温度和终馏温度分别降低4℃和2℃，蒸发效率提高到75.44%；降温至20℃析盐过滤，终馏温度提高了3℃，蒸发效率达到了80.56%。

3 结论

(1)DM废液用浓硫酸调pH值至2，按照0.5%添加双氧水，COD降到4734 mg/L；

(2)DM废液用浓硫酸调pH值至2，添加0.5%双氧水搅拌反应，0.5 h后COD值基本不变；

(3)DM废液预处理后，初馏温度和终馏温度分别降低4℃和2℃，蒸发效率提高到75.44%；降温至20℃析盐过滤，终馏温度提高了3℃，蒸发效率达到了80.56%；

(4)本工艺通过控制蒸发节点的含盐量标准，防止无效蒸发，最大程度降低循环蒸发固含量和COD，提高每个节点蒸发效率，具有较好的推广应用价值。