基于二维有机无机杂化钙钛矿的薄膜晶体管*

郭宁周舟倪牮蔡宏琨张建军孙艳艳李娟†

1)(南开大学光电子薄膜器件与技术研究所，光电子薄膜器件与技术天津市重点实验室，天津 300350)

2)(天津市第三中心医院，天津 300170)

(2020年5月12日收到;2020年6月6日收到修改稿)

1 引 言

有机无机杂化钙钛矿由于其良好的光电性能,被广泛应用于光电子及微电子领域[1−4].基于三维卤化钙钛矿的薄膜晶体管(TFT)兼备了无机TFT高的载流子迁移率与有机TFT制备工艺简单的优点,成为目前研究热点[5−7].2007年,Chiarella等[8]制备了CH3NH3SnBr3基钙钛矿薄膜晶体管,初步得到10–5cm2/(V·s)的场效应迁移率.2015年,Li等[9]采用溶液法制备了基于CH3NH3PbI3的光电晶体管,电子和空穴迁移率分别为

0.18 cm2/(V·s)和0.17 cm2/(V·s).2017年,Yusoff

等[10]以三阳离子混合钙钛矿作为薄膜晶体管有源层,进一步优化了器件性能,空穴和电子迁移率分别达到2.1 cm2/(V·s)和2.5 cm2/(V·s).但同时发现,基于传统三维钙钛矿材料的薄膜晶体管电学性能不高且具有很强的温度依赖性,即仅在低温条件下才可表现出良好的电学性能.Huang等[11]发现,对于三维钙钛矿,低温条件下主要由电子导电,当温度升高到260 K,离子电导率开始主导总电导率.Chen等[12]报道,从室温到258 K,场效应器件的P型与N型特性与栅场无关,而在低温78 K,钙钛矿场效应晶体管表现出明显的双极性且载流子迁移率增加了几乎两个数量级,空穴和电子迁移率分别为6.6×10–3和6.7×10–2cm2/(V·s).Labram等[13]发现MAPbI3的场效应器件在室温下表现出无场感生电流调制现象,但是在220 K以下可获得明显的场效应,当温度达到150 K时电子迁移率µe为3×10–3cm2/(V·s).这主要是由于有机无机杂化钙钛矿的离子激活能较低,在外部电场诱导下,离子易于迁移造成栅压屏蔽现象,抑制了自由载流子的感生、积累与传导,恶化了器件常温性能,严重阻碍了有机无机杂化钙钛矿场效应器件的发展进程.

二维有机无机杂化钙钛矿凭借较大的激子结合能、独特的有机层无机层交叠结构及由此形成的空间量子效应及良好的环境稳定性[14−17],近年来受到广泛关注.有机层和无机层交替组成的二维钙钛矿结构形成了天然的量子势阱,其中有机层为“势”,无机层为“阱”[18].值得注意的是,这种层状结构是近似平行于器件沟道中载流子主要输运方向的.无机成分通过强烈的共价键或离子键相互作用提供高的载流子迁移率,而有机大分子层可能也会阻碍某些离子的纵向迁移,从而改善场效应器件中的栅压屏蔽效应.1999年,Mitzi等[19]首次提出将二维有机无机杂化钙钛矿(C8H9NH3)2SnI4作为场效应晶体管的有源层,室温下得到0.6 cm2/(V·s)的空穴迁移率.2016年,Matsushima 等[20]通过在二维钙钛矿(C8H9NH3)2SnI4沟道层与金属电极之间插入C60,制备出n沟道场效应晶体管,常温下的电子迁移率达到2.1 cm2/(V·s).2019年,Noh等采用semi-CNTs和无铅二维钙钛矿(PEA)2SnI4复合结构作为TFT器件有源层材料,有效抑制缺陷对载流子的捕获和散射,减小了器件迟滞效应,得到1.51 cm2/(V·s)的场效应迁移率[21].二维层状有机无机杂化钙钛矿由无机层与有机大分子层交替间隔构成,其中,有机大分子间隔层多为疏水性强的有机长链胺离子,中间的无机层被有机疏水性大分子间隔开,相当于“内部封装”[22−24].因此,相比于传统三维钙钛矿材料,二维有机无机杂化钙钛矿在湿度环境下的稳定性显著提高.由此可见,二维钙钛矿有效地改善了传统三维钙钛矿场效应器件性能的低温依赖性与环境稳定性.对于底栅顶接触场效应器件来说,需要同时兼顾载流子的横纵向传输,而纯二维有机无机杂化钙钛矿完全平行于衬底的晶体取向阻碍了载流子的纵向输运[25].同时,纯二维钙钛矿中单层的无机层被“绝缘”的有机大分子层间隔开,而无机单层中极易出现缺陷态,阻碍了载流子的横向输运.因此,尽管纯二维钙钛矿的应用提高了其场效应晶体管的环境稳定性并改善了离子迁移,但以上问题仍阻碍了其场效应器件性能的进一步提升.

本文采用一步溶液法实现了对有机无机杂化钙钛矿维度的调控,进而研究了维度对其材料和器件性能的影响,在保持其材料环境稳定性的同时,进一步提高了其场效应器件性能.

2 实验

2.1 不同维度有机无机杂化钙钛矿材料制备

三维钙钛矿MAPbI3的制备:将MAI、PbI2、PbCl2按4∶1∶1的摩尔比溶于无水DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中,常温下搅拌12 h,使溶质充分溶解,得到均匀混合的3D钙钛矿前驱体溶液.

二维钙钛矿(PEA)2(MA)n–1PbnI3n+1(n=1,3,6,20,30)的制备:将MAI、PbI2、PEAI分别按照0∶1∶2、2∶3∶2、5∶6∶2、19∶20∶2、29∶30∶2的摩尔比溶于无水DMF溶剂中,常温下搅拌12 h,使溶质充分溶解,得到均匀混合的Pure-2D及Quasi-2D(n=1,3,6,20,30)钙钛矿前驱体溶液.

2.2 不同维度有机无机杂化钙钛矿器件制备

重掺杂硅片衬底依次使用电子清洗剂、去离子水、乙醇和丙酮并进行超声.将清洗干净的基底用氮气枪吹干后进行15 min的紫外臭氧处理.钙钛矿有源层均采用一步溶液法制备.取适量3D及高层数Quasi-2D(n=20,30)钙钛矿前驱体溶液滴加到衬底上,低速1000 r/min 旋甩5 s后高速3000 r/min旋甩30 s,90µL氯苯反溶剂在高速旋甩25 s时滴加后在100℃下退火45 min以得到3D及Quasi-2D(n=20,30)钙钛矿薄膜.取适量Pure-2D及低层数Quasi-2D(n=3,6)钙钛矿前驱体溶液滴加到衬底上,3000 r/min转速下旋甩30 s后100℃下退火10 min以得到Pure-2D钙钛矿薄膜,100℃下退火20 min以得到Quasi-2D(n=3,6)钙钛矿薄膜.钙钛矿成膜工艺如图1(a)所示.采用热蒸发法在压强为9.0×10–4Pa的真空腔室中,利用膜厚仪对薄膜厚度进行监测,以0.02 nm/s的蒸发速率沉积厚度为8 nm的MoO3作为缓冲层.最后采用热蒸发法在压强为4.0×10–5Pa的真空腔室中,以0.1 nm/s的蒸发速率沉积200 nm 厚的金电极,得到底栅顶接触薄膜晶体管器件,结构示意图如图1(b)所示.

2.3 性能测试与表征

图1(a)不同维度钙钛矿成膜工艺示意图;(b)底栅顶接触钙钛矿TFTs器件结构示意图Fig.1.(a)Synthesis of perovskite film with different dimensions;(b)schematic structure of TFT based on perovskite with a typical structure of bottom-gate,top-contact TFT.

不同维度钙钛矿薄膜表面形貌由扫描电子显微镜(scanning electronic microscopy,SEM)获得.原子力显微镜(atom force microscopy,AFM)测试薄膜表面粗糙度.X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)测试所制备钙钛矿薄膜的晶体结构.稳态光致发光 (photoluminescence,PL) 光谱及时间分辨光致发光(time-resolved Photoluminescence,TRPL)光谱由光致发光光谱仪测试获得.水接触角测试仪测试钙钛矿薄膜表面水接触角(water contact angle).TFT器件特性采用安捷伦B1500A半导体测试分析仪测试.所有性能均常温测试.

3 结果与讨论

3.1 维度对有机无机杂化钙钛矿材料性能的影响

不同于传统的二维单分子层材料,二维有机无机杂化钙钛矿材料是由疏水性有机间隔层与无机层相互交替的层状钙钛矿量子阱组成.容忍因子(tolerance factor,TF)常用来定量预测三维到二维钙钛矿晶体结构的转变.传统三维钙钛矿结构(通式为ABX3)的容忍因子通常为0.8

首先,测试分析了维度对有机无机杂化钙钛矿微观结构的影响.不同维度有机无机杂化钙钛矿材料的SEM如图3所示,纯二维钙钛矿薄膜具有规则的圆盘状、微米量级晶粒以及相对光滑的形貌和模糊的晶界,这有利于减少薄膜中的缺陷态,提高场效应器件沟道层中载流子输运能力.传统的3D钙钛矿薄膜晶粒尺寸虽然也能达到微米量级,但从图4所示AFM图谱可以看出,相对于2D钙钛矿薄膜,其不规则的晶粒形状及明显的晶界使得钙钛矿薄膜表面更加粗糙 (RMS=49.9 nm).

图2不同维度钙钛矿结构示意图Fig.2.Schematic of perovskite structures with different dimensions.

图3不同维度钙钛矿薄膜扫描电子显微镜图(a)纯二维;(b)n =3的准二维;(c)n =6的准二维;(d)三维钙钛矿.扫描电子显微镜图比例尺为1µmFig.3.SEM images of perovskite films with different dimensions(a)Pure-2D;(b)Quasi-2D(n =3);(c)Quasi-2D(n =6);(d)3D.The scale bar is 1µm for the SEM images.

图4 不同维度钙钛矿薄膜表面原子力显微镜图(a)纯二维;(b)n =3的准二维;(c)n =6的准二维;(d)三维钙钛矿.原子力显微镜图比例尺为5µmFig.4.Top-surface AFM images of perovskite films with different dimensions:(a)Pure-2D;(b)quasi-2D(n =3);(c)quasi-2D(n =6);(d)3D.The scale bar is 5µm for the AFM images.

准二维(n=3,6)有机无机杂化钙钛矿薄膜形貌较为光滑,没有出现明显的晶界,难以确定其晶化情况,但XRD图谱(图5)表明准二维 钙钛矿具有良好的结晶性.纯二维 钙钛矿薄膜在5.57°、10.83°、16.28°和21.79°出现了明显的衍射峰,分别对应PEA2PbI4的(002)、(004)、(006)和(008)晶体取向,表明纯二维钙钛矿材料强烈倾向完全平行于衬底的晶体取向,理论上这有利于载流子的横向输运.一旦无机层层数增加(n>1),试图将钙钛矿的生长限制在平面内的PEA离子与尝试扩展层外生长的MA离子之间产生竞争[15],因此制备的准二维 钙钛矿虽然在14.08°、28.41°和31.85°与3D钙钛矿有相似的衍射峰,但其晶体取向不同.

通过稳态光致发光光谱及时间分辨光致发光光谱分析了不同维度有机无机杂化钙钛矿薄膜中的缺陷态.如图6(a)所示,随着无机层数n的增加,PL谱发生红移,与目前研究结果一致.同时根据(1)式计算了不同维度钙钛矿薄膜中的载流子寿命tave,时间常数和振幅如表1所示.图6(b)表明,得益于均匀且晶界不明显的高质量薄膜,准二维表现出比3D钙钛矿更长的载流子寿命,说明二维层状钙钛矿薄膜中的缺陷态更少,有利于载流子的输运.然而,相比于3D及准二维钙钛矿材料,纯二维钙钛矿材料的载流子寿命太短而无法测量,表明纯二维钙钛矿的单层无机层中更易形成缺陷态,导致载流子复合概率增大,寿命降低.因此,增加有机无机杂化钙钛矿的维度可有效减少单无机层纯二维钙钛矿薄膜中的缺陷态,更有利于提高器件的电学性能.

图5不同维度钙钛矿薄膜的XRD图谱Fig.5.XRD patterns of perovskite films with different dimensions.

其中,t1和t2分别为快衰变和慢衰变寿命,A1和A2对应振幅.

图6不同维度钙钛矿薄膜(a)归一化稳态光致发光光谱;(b)时间分辨光致发光光谱Fig.6.(a)Normalized PL(b)time-resolved PL spectra of perovskite films with different dimensions.

进一步研究了维度对有机无机杂化钙钛矿材料环境稳定性的影响,对不同维度钙钛矿薄膜进行水接触角测试.如图7(a)—7(d)及表2所示,纯二维钙钛矿的水接触角(75.31°)相比于传统三维钙钛矿薄膜材料的水接触角(38.88°)更大,且钙钛矿薄膜的水接触角随着无机层层数的减少而逐渐增大,表明钙钛矿材料的湿度稳定性随着维度的降低而增强.不同维度的钙钛矿材料在30%的湿度条件下暴露放置408 h.其宏观特征如图7(e)所示,纯二维及准二维 钙钛矿材料均没有明显变化,而MAPbI3薄膜在短时间内迅速分解为黄色的PbI2相.二维钙钛矿较强的环境稳定性归因于引入的大尺寸PEA有机间隔阳离子阻止了环境中的水分与钙钛矿材料的直接接触.二维钙钛矿中引入的间隔阳离子通常为脂肪族或芳香族烷基胺阳离子,其由长链烃组成,长链烃的排列和聚集显著地可提高钙钛矿的疏水性.此外,形成的有机分子层疏水性随着碳链长度的增大而增大,从而起到保护钙钛矿相的作用[28].因此二维钙钛矿的湿度稳定性明显高于传统的三维钙钛矿.而适当增加无机层层数对钙钛矿材料的环境稳定性并没有显著影响.

表1不同维度钙钛矿TRPL衰减曲线拟合的时间常数和振幅Table 1.Time constant and amplitude of perovskites with different dimensions by fitting the TRPL decay curves.

图7 不同维度钙钛矿薄膜的水接触角(a)纯二维;(b)n =3的准二维;(c)n =6的准二维;(d)三维钙钛矿;(e)不同维度钙钛矿在30%湿度的空气环境下暴露前后对比图Fig.7.Water contact angle of perovskite films with different dimensions:(a)Pure-2D;(b)Quasi-2D(n =3);(c)Quasi-2D(n =6);(d)3D;(e)images of perovskite films with different dimensions before and after exposed to 30%humidity of the ambient environment.

表2不同维度钙钛矿薄膜的水接触角Table 2.Summary of water contact angle of perovskite films with different dimensions.

3.2 维度对有机无机杂化钙钛矿薄膜晶体管(TFTs)性能的影响

为进一步探究材料维度对实际场效应器件的影响,制备了以不同维度有机无机杂化钙钛矿材料为半导体沟道层的底栅顶接触TFTs器件,同时蒸发8 nm厚的MoO3层作为金属电极与钙钛矿有源层之间的缓冲层,在改善电极与有源层界面质量的同时,对钙钛矿材料进行p掺杂[29].图8为不同器件的转移特性曲线,不同维度钙钛矿对应的TFTs器件均表现出明显的场效应特性并呈现出双极性偏P型特点,且器件电流开关比均高于104.根据器件转移特性和(2)式提取了TFTs器件在线性区的相关性能参数.

其中,µhole为空穴迁移率,Ids和Vg对应漏极电流和栅极电压,L和W对应半导体沟道的长度和宽度,Vds为源漏电压,Ci为栅绝缘层单位面积电容,其中沟道长宽比为W/L=1000/50µm.表3总结了常温下不同维度钙钛矿TFTs器件的相关性能参数.可以看出,纯二维钙钛矿材料由于引入了近乎“绝缘”的大尺寸PEA有机阳离子, 其完全平行衬底的晶体取向导致底栅顶接触TFTs器件所需的载流子纵向输运被抑制,同时在单层无机层中极易形成的缺陷态导致载流子在输运过程中被捕获.因此,纯二维 钙钛矿TFT器件表现出7.2×10–2cm2/(V·s)的低空穴迁移率,甚至低于相同条件下制备的3D钙钛矿TFT器件的空穴迁移率(0.3 cm2/(V·s)).而基于多无机层数的准二维钙钛矿材料的TFTs器件,随着无机层数即n值的适当增大,薄膜晶体管器件性能得到提升,当维度n=6时,钙钛矿TFTs的空穴迁移率达到3.9 cm2/(V·s).但随n值继续升高,器件性能降低.基于n=20,30有机无机杂化钙钛矿的TFTs器件空穴迁移率分别降低至0.79 cm2/(V·s)和0.27 cm2/(V·s).根据对不同维度钙钛矿材料性能的分析,一方面,低n值准二维钙钛矿薄膜均匀性,粗糙度与覆盖率良好,且晶界不明显,相比于表面粗糙且晶界多而显著的传统三维钙钛矿,准二维钙钛矿薄膜中缺陷态减少,有利于载流子在半导体沟道层的输运.另一方面,由于纯二维钙钛矿材料大尺寸绝缘阳离子的引入,在垂直于衬底方向上形成的量子阱结构成为载流子输运的势垒,使得载流子的传输被限制在平行于衬底的无机网络中,而无机层数的适当增加可有利于沟道感生层内载流子的纵向输运,提高器件的载流子输运与收集作用而提高器件性能.同时,无机层的适当增加有效地减少了纯二维钙钛矿单层无机层之间极易出现的缺陷态.因此我们推测层状准二维钙钛矿中有机间隔层和无机层交替形成的量子阱结构可以有效地阻挡离子的迁移,改善了TFTs器件中的栅压屏蔽效应,进而场效应器件性能得到提高.以上结果表明,基于合适维度的准二维钙钛矿的TFTs器件表现出比3D钙钛矿TFTs和纯二维钙钛矿TFTs更优的器件性能.随着n值进一步增大,准二维钙钛矿TFTs同样表现出明显的双极性特性.但相比于低n值准二维(n=3,6)钙钛矿器件性能明显下降.已有研究表明[30],较高n值的准二维钙钛矿材料在热力学和动力学上是不稳定的,限制了二维钙钛矿高无机层数的可能性,意味着高n值准二维钙钛矿成功合成的难度更大.较高维度(n值)的准二维钙钛矿形貌测试结果表明(图9),其粗糙度比低维度钙钛矿大,易于形成更多缺陷态,我们推测这也是较高维度准二维钙钛矿的TFTs器件电学性能较差的原因之一.

表3基于不同维度钙钛矿的薄膜晶体管器件的相关性能参数Table 3.Summary of related performance parameters of TFT devices based on the perovskite with different dimensions.

图8基于不同维度钙钛矿的薄膜晶体管器件转移特性曲线(a)I ds-V g;(b) -V g 对比图F(ai)g.I d8s.-VAg;c(obm)pa riso-nV og,f rteysppieccatlivterlayn.sfer characteristic curve of the TFT devices based on the perovskite with different dimensions:

4 结 论

通过引入大尺寸PEA有机间隔阳离子成功调控了有机无机杂化钙钛矿(PEA)2(MA)n–1PbnI3n+1(n=1,3,6,20,30,∞)材料的维度,研究了维度对有机无机杂化钙钛矿材料性能的影响.结果表明,采用一步溶液法可调控有机无机杂化钙钛矿薄膜的维度, 得到结晶性良好的薄膜.当无机层数n=3,6时,薄膜形貌均匀且晶界缺陷态少,载流子寿命明显提高.同时,由于二维钙钛矿中疏水性阳离子的引入及其独特的层状架构,显著改善了薄膜的环境稳定性.将不同维度的钙钛矿材料应用为TFTs器件的半导体沟道层,进一步分析了维度对钙钛矿场效应器件电学性能的影响.结果表明,以不同维度有机无机杂化钙钛矿材料为半导体沟道层的场效应器件即使在常温下也均表现出明显的场效应与双极性特征,随着维度的增加,TFTs器件空穴迁移率呈先增加后下降趋势.相比于其他维度的有机无机杂化钙钛矿,由于准二维(n=6)钙钛矿具有更高质量的薄膜以及合适的无机层数,使得基于准二维(n=6)有机无机杂化钙钛矿的TFTs器件表现出更好的电学性能,常温下空穴迁移率达到3.9 cm2/(V·s).在传统三维和纯二维有机无机杂化钙钛矿材料的基础上选择准二维钙钛矿作为薄膜晶体管的有源层,对高性能、高稳定性场效应器件的发展具有重要意义.