石墨烯在能源存储装置中的应用和发展

叶琳　苏睿婷

摘   要： 石墨烯具有良好的导电性、导热性和透光性，将为锂离子电池、超级电容器、燃料电池、太阳能电池等能源存储装置的研发带来实质性突破。对石墨烯在能源存储装置中的应用和发展进行分析表明：石墨烯可以用在涂层加强的锂离子氧化电极和石墨烯—硅复合电极上;基于石墨烯复合材料的超级电容器可以提高电力系统运行效率，促进可再生能源电力电子系统和电网一体化，推进电动汽车的研发等;石墨烯在燃料电池、储氢介质等装置中是优良的电催化剂材料;石墨烯具有体积和经济优势，能够应用于不同类型的太阳能电池中。

关键词： 石墨烯;能源存储;复合材料;锂离子电池;超级电容器;燃料电池;太阳能电池

中图分类号：TB34    文献标识码：A    文章编号：2095-8412 （2020） 01-097-06

工业技术创新 URL： http： //www.china-iti.com    DOI： 10.14103/j.issn.2095-8412.2020.01.019

引言

当前，新能源与可再生能源、与其相关的储能装备具有一定的市场需求。从太阳能、生物质能、风能等的开发和利用情况来看，锂离子电池、超级电容器、燃料电池等储能装置的研究和使用已经超过一个世纪。能源存储具有多种形式，包括水力发电和压缩空气等大型存储模式，以及飞轮储能和电化学储能（如锂离子电池、氧化还原液流电池和超级电容）等多种存储方式。

目前便携式能源设备的研究也在深入开展，设备不仅可用于存储，也利于安全使用和运输，目的在于减少对化石燃料的依赖。研究人员在能源存储和转换技术的改善上做了各种尝试和探索，例如从能量密度或功率密度方面来提高设备在特定应用中的性能等。研究人员发现石墨烯具有优良的热性能、电性能及良好的透光性，因此在能源存储方面有着巨大的发展潜力[1]。目前作为能源材料的石墨烯，大部分是通过氧化剥离后再进行还原而制备的，称为氧化还原石墨烯[2]。所以石墨烯在能源存储装置上有很多可以深入研究的切入点。

本文重点分析了石墨烯在锂离子电池、超级电容器、燃料电池、太阳能电池及其他方面的一些应用;由于石墨烯占据体积小且特征突出，其具有体积和经济优势已经展现，探讨了石墨烯未来发展更多的可能性。

1  锂离子电池

锂离子电池利用的是LiCoO2阴极和石墨阳极的化学特性，目前被电池界认为是非插电式混合动力车、插电式混合动力车等所有电动汽车的主要备选材料。锂离子电池的能量密度等性能指标在很大程度上取决于阴极和阳极材料的物理和化学性质。传统的锂离子电池以石墨为阳极，由于石墨的理论比容量较低，因此寻找替代负极非常重要[3-6]。Si或Sn有更高的容量，但是锂离子电池在吸收和释放锂的过程中体积变化大，导致循环不良，限制了Si或Sn作为阳极的应用。因为要求严格，所以寻找合适的电池阴极和阳极材料是一项具有挑战性的研究任务，毕竟高电压、结构稳定性、化学结构中的锂等原因使阴极材料得以改进的可能性非常有限[7-8]。

在充电/放电速率较高的情况下，锂离子扩散速度慢和电子传输能力差使许多潜在能够用于锂离子电池的电极材料受到了限制。为了提高锂离子电池的充电/放电性能，更多的研究集中在锂离子或电子在电极中的传输。纳米结构可以缩短锂离子的插入/提取途径，改善锂离子在电极中的传输，这一认识得到了广泛共识。研究人员开发了多种方法，如使用导电涂层（如碳黑、碳纳米管等），用来增加电极材料中的电子传输。在锂离子电池中，能量越高，越需要高导电性的电极，以提高与电解质反应的电阻。石墨烯可能是混合纳米结构电极的理想导电添加剂，除上述优点外，其高表面积还能改善界面接触，并可能降低制造成本[9-12]。

石墨烯可以较好地储备锂离子，石墨烯与其他电池负极复合材料结合，可以提高电池负极的导电性和机械性[13]。石墨烯应用于电池主要有三种方式，一是作为导电添加剂，这在锂电池工厂已经有了大量应用;二是作为负极材料[14];三是用于复合正、负极材料[15]。我国是石墨烯专利申请大国，将石墨烯基材料用于电池技术的研发，也是我国在石墨烯领域的研究方向之一[16]。

未来锂离子电池的研究重点在于：1）加入石墨烯涂层的、导电效果加强的锂离子氧化电极;2）在石墨烯薄片间插入锂离子的、提高电池充放电效果的石墨烯纳米复合材料;3）为获得稳定电极界面的、添加石墨烯的石墨烯—硅复合电极。锂离子电池的长期研发目标是开发全新的Li-O2电池，以提供高能量密度。

2  超级电容器

超级电容器又称为电化学电容器，是基于Helmholtz在1879年发现的电化学界面的双电层电容性质，于20世纪60年代发展起来的新型储能元件[17]。在超级电容器中，石墨烯可单独用作电极材料，产生双电层电容，其理论比容量高达650 F·g-1;也可以掺杂金属氧化物或导电聚合物，产生法拉第电容，其比容量与复合材料性质有关[18]。

超级电容器的双电层电容性质是由材料的高表面积和小电荷的分离程度决定的，即超级电容器中分离电荷之间的距离越短，电场越大，储能能力越大，而且材料應该有高导电性、耐腐蚀性好、结构可控、高温稳定、易于加工和整合等性质。

在复合材料领域，目前有许多关于超级电容器中石墨烯材料的报道。石墨烯的二维蜂窝状结构有助于电解液的浸润和离子的吸脱附，对提升超级电容器的功率密度和能量密度有帮助，因此石墨烯可以作为超级电容器的理想材料。性能优化的方法有最大化电极活性表面积、减小电极厚度、增大工作电压窗口、使用高导电性/高介电常数的材料等[19-21]。

当前制约性能提升的最大技术瓶颈是使用的材料（如导电聚合物和金属氧化物）的机械和热稳定性差[22]。事实上，在充电/放电过程中，离子的吸收通常导致主电极体积变化，在不断循环的过程中，机械应变导致电极材料开裂和破碎，并造成容量损失。

从超级电容器的研究来看，未来研发趋势包括活化氧化石墨烯。这是一种在石墨烯表面覆盖（或装饰）化学物质，如氢氧化钾，通过控制氧化石墨烯片的弯曲度，控制氧化石墨烯片与碳纳米管结合的介孔电极，形成的孔径大小受控且高度均匀的类石墨烯结构。上游的支持活动需要把重点放在对层间距如何影响电容的系统研究上，核磁共振特征将有助于确定充电机制和不同功能基团的作用，产生能在苛刻条件（-30～100℃）下工作的强大超级电容器。

基于石墨烯材料的新一代超级电容器的开发和研究可以从以下几个方面考虑：1）为电力电子系统，特别是电力输送和推进系统提高运行效率，使得能量损耗最小化、电能质量改善、实现直流输电等;2）高效可再生能源电力电子系统和电网一体化;3）电网设备为电力生产系统和“智能电网”提供高效运行条件;4）电动汽车，特别是采用节能电力和混合动力汽车推进系统的电动客车和商用电动汽车的研发;5）远程的、基于无线通信的电力电子控制驱动器监控系统研发等;6）基于广域网（Internet/Extranet）和无线通信（GSM）的分布式工业对象远程控制与监控系统研发。

3  燃料电池和储氢介质

燃料电池是通过燃料与氧气或其他氧化剂的反应，将燃料中的化学能转化为电能的一种装置。不同于锂离子电池和超级电容器，燃料电池需要恒定的燃料和氧气来源才可以发电和运行。

燃料电池在汽车、电力备份系统、移动电话、智能纺织品（嵌入式数字计算组件和电子设备）中有所应用。燃料电池与柔性电子器件的集成需要以柔性薄膜作为电极，在这种情况下，石墨烯可以替代目前使用的材料，如昂贵的贵金属Pt、Au、Ru及其合金[23-25]。

事实上，以上昂贵材料是以往燃料电池中氧化还原反应最常见的阴极材料[26-27]。由于石墨烯比Pt催化剂表现出更好的性能，因此将石墨烯作为新型廉价燃料电池催化剂可以作为研究的方向之一。石墨烯也是很有前途的电催化剂材料，如在质子交换膜燃料电池中，可以用于阳极燃料的电氧化。

在储氢材料方面，材料吸附氢气量效果主要取决于材料的比表面积，比表面积越大，能吸附的氢气量越大。石墨烯比表面积大、轻质、耐化学试剂侵蚀等特点，为储氢提供了充足的空间，成为储氢材料的首选[28]。石墨烯稳定耐用，可以长距离运输，具有机械灵活性，因此利用氢碳与局部曲率的依赖关系可以在室温下实现充电和放电[29-32]。

4  太阳能电池

直接利用太阳能辐射在光伏设备中发电是太阳能电池研究工作的重点。Si是迄今为止使用最广泛的太阳能吸收材料，其能量转换效率高达25%，目前在光伏市场上占据了主导地位。晶体硅基太阳能电池通常被称作第一代太阳能电池，在过去的几十年里有了显著的发展，但其成本仍然是太阳能大规模发电的瓶颈，因此为光伏设备开发新材料、树立新概念，对提高能量转换效率至关重要，特别是对于表面积有限的移动应用设备更是如此。

石墨烯材料可以应用于不同类型的太阳能电池，促进太阳能电池在各种技术，如移动通信技术、印刷电子技术、建筑技术中得以应用。在移动通信方面，除了改进储能设备，使其体积和重量更小、续航更长和运行更稳定以外，还应注重研发更有效的能源收集方法，使设备做到能量自主[33-35]。石墨烯即使在极端弯曲和拉伸条件下也能保持原有性能，非常适合集成在聚合物、刚性和柔性底座上，以便应用于智能窗户等建筑组件中。石墨烯除了具有经济优势外，制造灵活性也有所增强。目前石墨烯在太阳能电池中研究主要是聚焦于将其作为薄膜太阳能电池的窗口电极材料和染料敏化太阳能电池对电极材料[4]。

5  相关应用

5.1  石墨烯热电器件

在石墨烯热电器件的研发方面，目前仍存在一定的不利因素。例如，石墨烯的零带隙半金属特性限制了石墨烯的塞贝克系数，石墨烯的超高热导率降低了石墨烯的热电转换效率[36]等。尽管石墨烯有极大的载流子迁移率、较宽的光谱光电响应等，但在热电领域的应用仍受到一定限制。因此，提升石墨烯的塞贝克系数、降低石墨烯的热导率，可以作为高温热电材料的技术发展方向加以深入研究。

5.2  石墨烯在纳米发电机中的应用

石墨烯在纳米发电机中的应用效果，还有进一步的提升空间。纳米材料的发现和纳米技术的兴起使研究人员注意到纳米器件具有灵敏度高、性能稳定及环保等优点。纳米发电机的技术关键在于压电材料，所以提高压电材料的机械稳定性很重要[37-38]。首先，石墨烯与压电材料结合，能大大提高压电性能;其次，利用石墨烯特殊的光学性能，可以使光线路径发生改变，促进发电[39]。因此，集成了石墨烯薄膜的纳米发电机将具有优异的机械和光学性能，在高性能柔性透明器件中发挥独特的优势。

5.3  石墨烯用于集电器

石墨烯也可以用于其他储能系统作为集电器。在这种情况下，石墨烯具有的高比表面积优势以及薄膜的基材结合特点，使其可以取代阴极中的传统活性炭材料，作为透明器件中的电流收集器。

6  技术路线

石墨烯应用领域广泛，但目前仍处于研发阶段，還没有实现规模化应用[40]。基于目前的应用情况和发展态势，构建了石墨烯在能源存储领域的技术路线图，如图1所示。技术路线图清晰地表明，石墨烯从体系架构到材料及技术开发都有值得进一步研究的空间与潜力。

7  前景展望

由于石墨烯的二维蜂窝状结构有助于电解液的浸润和离子的吸脱附，对提升超级电容器等器件和设备的功率密度和能量密度有帮助，其体积和经济优势备受研究者关注，也是研发的切入点。

未来石墨烯的发展包括：适用于复合材料和插层化合物的功能化石墨烯、应用于PV湿法技术的石墨烯，以及高电容石墨烯介孔电极、PV电极和吸收器等。长远来看，石墨烯将可以用于柔性光伏电池、轻型电气和储氢系统等。

石墨烯虽然是具有前景的二维材料，但从实验室到实际应用的时期尚短，真正实现产业化和商用化也需要一定时日。随着规模化合成技术不断发展和有效应用不断拓展，石墨烯的应用范围将会越来越广阔。

参考文献

[1] 辛蕾. 石墨烯性能浅析及应用前景展望[J]. 工业技术创新， 2016， 3（4）： 824-826.

[2] 梁家旭， 肖志昌， 智林杰. 石墨烯化聚合物：一種兼具电子和离子传输通道的三维富碳高分子能源材料[J]. 物理化学学报， 2016， 32（10）： 2390-2398.

[3] Tarascon J M， Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J]. Nature， 2001， 414（6861）： 359-367.

[4] Winter M， Brodd R J. What are Batteries， Fuel Cells， and Supercapacitors？[J]. Chemical Reviews， 2004， 104（10）： 4245-4269.

[5] Bruce P G， Scrosati B， Tarascon J M. Nanomaterials for Rechargeable Lithium Batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2008， 47（16）： 2930-2946.

[6] Maier J. Nanoionics： Ion transport and electrochemical storage in confined systems[J]. Materials for Sustainable Energy， 2005， 4： 805-815.

[7] Wakihara M. Recent developments in lithium ion batteries[J]. Materials Science and Engineering R Reports， 2001， 33（4）： 109-134.

[8] Whittingham M S. Lithium batteries and cathode materials[J]. Chemical reviews， 2004， 104： 4271-4302.

[9] Aricò A S， Bruce P， Scrosati B， et al. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices[J]. Nature Materials， 2005， 4： 366–377.

[10] Barborini E， Piseri P， Milani P. A pulsed microplasma source of high intensity supersonic carbon cluster beams[J]. Journal of Physics D： Applied Physics， 1999， 32（21）： L105-L109.

[11] Milani P， Ferretti P， Piseri P， et al. Synthesis and Characterization of Cluster-Assembled Carbon Thin Films[J]. Journal of Applied Physics， 1997， 82（11）： 5793.

[12] Sakamoto J S， Dunn B. Hierarchical Battery Electrodes Based on Inverted Opal Structures[J]. Journal of Materials Chemistry， 2002， 10（12）： 2859-2861.

[13] 崔嘉希. 以锂离子电池为例浅析绿色理念背景下石墨烯复合材料在新能源领域中的应用前景[J]. 中国战略新兴产业， 2018（4）： 180-181， 183.

[14] 马晶晶， 药宁娜， 徐丽， 等. 适用于智能电网的石墨烯基能源材料[J]. 智能电网， 2016， 4（8）： 830-846.

[15] 牛禄青. 石墨烯遇上新能源[J]. 新经济导刊， 2017（5）： 66-70.

[16] 郭倩玲， 谢智敏， 张慧卿. 中国石墨烯基电池材料专利技术实证研究[J]. 中国发明与专利， 2017， 14（10）： 36-41.

[17] 滕瑜， 陈福亮， 张文莉， 等. 石墨烯突破性应用之超级电容器[J]. 云南冶金， 2018， 47（4）： 67-72.

[18] 张飘. 二次还原法制备石墨烯及其在新能源领域的应用[D]. 武汉： 武汉理工大学， 2017.

[19] Simon P， Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors[J]. Nature Materials， 2008， 7： 845-854.

[20] Khomenko V， Raymundo-Pi?ero E， Béguin F. High-energy density graphite/AC capacitor in organic electrolyte[J]. Journal of Power Sources， 2008， 177（2）： 643-651.

[21] Burke A， Miller M. The power capability of ultracapacitors and lithium batteries for electric and hybrid vehicle applications[J]. Journal of Power Sources， 2011， 196（1）： 514-522.

[22] Conway B E. Electrochemical Supercapacitors： Scientific Fundamentals and Technological Applications[M]. New York： Plenum Publishers， 1999.

[23] Wu Z S， Wang D W， Ren W， et al. Anchoring hydrous RuO2 on graphene sheets for high-performance electrochemical capacitors[J]. Advanced Functional Materials， 2010， 20（20）： 3595-3602.

[24] Dong L， Gari R R S， Li Z， et al. Graphene-supported platinum and platinum-ruthenium nanoparticles with high electrocatalytic activity for methanol and ethanol oxidation[J]. Carbon， 2010， 48（3）： 781-787.

[25] Kou R， Shao Y Y， Wang D H， et al. Enhanced activity and stability of Pt catalysts on functionalized graphene sheets for electrocatalytic oxygen reduction[J]. Electrochemistry Communications， 2009， 11（5）： 954-957.

[26] Jeon I Y， Choi H J， Choi M， et al. Facile， scalable synthesis of edge-halogenated graphene nanoplatelets as efficient metal-free eletrocatalysts for oxygen reduction reaction[J]. Scientific Reports， 2013， 3： 1810.

[27] Choi H J， Jung S M， Seo J M， et al. Graphene for energy conversion and storage in fuel cells and supercapacitors[J]. Nano Energy， 2012， 1（4）： 534-551.

[28] 王玉姣， 田明偉， 曲丽君. 石墨烯的研究现状与发展趋势[J]. 成都纺织高等专科学校学报， 2016， 33（1）： 1-18.

[29] Tozzini V， Pellegrini V. Reversible hydrogen storage by controlled bucking of graphene layers [J]. Journal of Physical Chemistry C， 2011， 115（51）： 25523-25528.

[30] Mpourmpakis G， Froudakis G E， Lithoxoos G P， et al. Effect of curvature and chirality for hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes： a combined ab initio and Monte Carlo investigation[J]. The Journal of Chemical Physics， 2007， 126（14）： 144704.

[31] Lee S M， Lee Y H. Hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes[J]. Applied Physics Letters， 2000， 76（20）： 2877-2879.

[32] Chan S P， Chen G， Gong X G， et al. Chemisorption of hydrogen molecules on carbon nanotubes under high pressure[J]. Physical Review Letters， 2001， 87（20）： 205502.

[33] Peter L M. Towards Sustainable Photovoltaics： The Search for New Materials[J]. Philosophical Transactions of the Royal Society A： Mathematical， Physical and Engineering Sciences， 2011， 369（1942）： 1840-1856.

[34] Chapin D M， Fuller C S， Pearson G L. A New Silicon p-n Junction Photocell for Converting Solar Radiation into Electrical Power[J]. Journal of Applied Physics， 1954， 25（5）： 676-677.

[35] Carlson D E， Wronski C R. Amorphous silicon solar cell[J]. Applied Physics Letters， 1976， 28（11）： 671-673.

[36] 賈子龙. 石墨烯的研究进展及展望[J]. 化工技术与开发， 2016， 45（3）： 29-46.

[37] 冯思睿. 高效石墨烯光电与热电器件[D]. 杭州： 浙江大学， 2009.

[38] 白泽鹏. 石墨烯基柔性电极的制备及其在能源器件方面的应用[D].天津： 天津理工大学， 2016.

[39] Wang Z L， Zhu G， Yang Y， et al. Progress in nanogenerators for portable electronics[J]. Materials Today， 2012， 15（12）： 532-543.

[40] 赵子龙， 邢宝岩， 曾航航， 等. 对石墨烯在碳材料领域的应用研究及展望[J]. 金属世界， 2017（3）： 13-15.

作者简介：

叶琳（1984—），通信作者，女，辽宁抚顺人，助理研究员，硕士研究生。研究方向：科技产业前沿技术及科技发展战略研究。

E-mail： 279719187@qq.com

苏睿婷（1988—），女，云南昆明人，助理研究员，硕士研究生。研究方向：科技信息资源管理与服务。

（收稿日期：2020-01-21）

Application and Development of Graphene in Energy Storage Device

YE Lin， SU Rui-ting

（Yunnan Academy of Scientific & Technical Information， Kunming 650051， China）

Abstract： Graphene has good electrical conductivity， thermal conductivity and light transmittance， which will bring a substantial breakthrough in the research and development of energy storage devices such as lithium-ion batteries， super capacitors， fuel cells， solar cells， etc. The application and development of the graphene in the energy storage devices are analyzed， showing that： the graphene can be used in the coating reinforced lithium-ion oxidation electrode and grapheme-silicon composite electrode; the graphene composite material based super capacitor can improve the operation efficiency of the power system， promote the integration of renewable energy power electronic system and power grid， and promote the research and development of electric vehicles; the graphene is an excellent electrocatalyst material in the devices including fuel cell and hydrogen storage medium; the graphene has volume and economic advantages and can be used in different types of solar cells.

Key words： Graphene; Energy Storage; Composite Material; Lithium-ion Battery; Super Capacitor; Fuel Cell; Solar Cell