不同投料工艺对聚羧酸减水剂性能的影响

林锋

摘 要：单体的加入方式影响合成聚羧酸减水剂反应进程。本文设计了两种单体滴加工艺，按照相同的原料配比下，合成了多种缓释型聚羧酸减水剂，并测定了其合成产物的水泥净浆流动度及新拌混凝土性能。结果表明，部分滴加工艺（先将一部分给定比例的单体一次投入反应釜，再将剩余单体滴加进反应釜）比全滴加工艺（将全部单体连续滴加进反应釜）效果好。采用35%质量比的小单体一次投入、65%质量比的剩余单体连续滴加的方式合成的缓释型聚羧酸减水剂的水泥净浆初始流动度大，分散保持性能优异。混凝土在加水搅拌后1-2h内可达到满足实际施工要求的最佳状态。

关键词：缓释型聚羧酸减水剂;投料工艺;单体全滴加法

0 前言

聚羧酸系减水剂因具有掺量低，减水率高、保坍性好及绿色环保等特点，越来越多被应用在各种建筑工程中。然而目前国内市场中水泥品质良莠不齐，相同的聚羧酸减水剂在不同品牌水泥应用中表现出相当大的差别。面对如今商品混凝土原材料中含泥量日益增高的情况，聚羧酸减水剂在实际应用中凸显的问题越来越多，其中表现最为明显的是其性能受粘土影响较大，导致混凝土流动性损失过大[1]。对于这个一直困扰工程界多年的难题，众多的研究员与学者对此作出大量的研究[2-4]。传统做法是聚羧酸减水剂添加糖类作为缓凝成份，但这不能从根本解决新拌混凝土的流动性损失问题，反而会导致混凝土凝结时间过长。而后又出现了采用酯化单体代替部分反应单体，来提高聚羧酸减水剂的保坍性能[5-6]。

根据自由基共聚合理论，合成聚羧酸减水剂的化学反应过程是快引发、慢增长、速中止的过程。在投料很短的时间内就形成固定分子量，增加反应物浓度能够提高体系的转化率。转化率越高，体系中有效分子量就越多，最终产品性能越好。因此，本文采用相同的试验配比下，通过不同的单体投料方式来增加体系中反应物浓度，合成多种缓释型聚羧酸减水剂，研究并探讨不同合成工艺对其性能的影响，并通过多种测试方法来寻找并确定既控制生产成本、又提高减水剂总体性能的最佳合成工艺。

1 合成试验及减水剂性能测试方法

1.1 合成试验

1.1.1 试验原材料

1.1.2 合成主要仪器

通风柜;HH-6数显恒温水浴锅;强力电动搅拌机;四口烧瓶;一次性注射器。

1.1.3 合成方法

首先按照AA：HEA：TPEG=2.6：1.8：1的配比配制HEA与AA的混合水溶液，作为A液;按照MTA用量为TPEG质量的0.46%，Vc用量为TPEG质量的0.18%，配制MTA与Vc水溶液，混合均匀后作为B液。然后按照表1所示的质量比将A液全部或部分加入到装有甲基烯聚氧乙烯醚水溶液的四口烧瓶中，常温下一次性加入双氧水，安装好温度计，余下A液滴加1h、B液滴加1.5h，保温1h后补水调至含固量40%后出料，得到多个缓释型聚羧酸减水剂样品。

1.2.2 水泥净浆流动度测定

净浆流动度试验按照GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。每次水泥净浆初始流动度测定完后，把净浆收集起来倒入玻璃杯中，在同等条件下，每到达一定时间取出搅拌，然后测定流动度，所得的流动度即为水泥净浆经时流动度。在试验中，减水剂的折固掺量为0.33%。

1.2.3 混凝土性能测试

按照国标GB 8076-2008《混凝土外加剂》检测混凝土的坍落度、扩展度及7d、28d抗压强度，基准混凝土配合比见下表2。在试验中，减水剂的折固掺量为0.33%。

2 试验结果及分析

2.1 水泥净浆流动度试验结果

将试验合成的6个聚羧酸减水剂样品分别掺入水泥净浆中，流动度测定结果如表3所示。PCE-55初始流动度大，但经时损失大;其余减水剂在1h后减水剂流动度都有所上升，其中PCE-25、PCE-35及PCE-45减水剂的1h流动度增长较为明显;PCE-25初始流动度较小;PCE-45减水剂2h流动度有所损失;PCE-35初始流动度较好且2h基本没有损失。从水泥净浆经时流动度增长量可以看出，PCE-35经时增长量最大。经综合比较认为，选择PCE-35对应的合成工艺较为合理，其减水剂保坍性能最佳。

2.2 混凝土性能试验结果

从表4可以看出，新拌混凝土性能整体变化趋势与水泥净浆流动度基本吻合，验证了以上净浆测试结果。从数据可以看出，PCE-55初始状态较好，但经时损失过大，而PCE-35相对其他减水剂在总体性能上表现更加优异，1h后混凝土状态达到最佳，初始流动度也较为合理。

结合实际情况下，考虑商品混凝土通常的运输时间及距离，在1h-2h内混凝土应刚好处在最佳状态，因此能够满足实际施工要求。

2.3 投料工藝的确定

分析PCE-35水泥净桨和混凝土的流动性较好的主要原因可能是采用单体全部滴加或一次投入比例较低时，反应初期单体浓度较低，有效分子碰撞太少，导致单体转化率低，减水剂整体性能不足;当单体一次投入比例过高时，又会导致初期反应过快，后期单体浓度不足，合成的聚羧酸减水剂分子量分布范围太宽，且AA反应活性比HEA高，AA优先参与反应，所以随着单体一次投入比例增加，减水剂的初始流动度逐步增大，而缓释效果却逐渐变弱，所以PCE-55流动度经时损失量较大。当合成PCE-35减水剂时，反应溶液刚好达到最佳的反应起始浓度，单体转化率最高，生成的产物具有较为合适的分子量，故初始减水率高且保坍效果好，强度也略高。

综上所述，PCE-35合成工艺能够提高单体转化率，将分子量控制在合理的范围内，使减水剂发挥最大的性能，从而使混凝土具有优异的工作性能。

3 结论

①调控单体部分滴加工艺，可以控制反应初期和后期的单体浓度、反应速度，优化合成聚羧酸减水剂分子量分布范围，提高单体转化率;

②采用PCE-35合成工艺的减水剂综合性能最佳，初始流动度较大且2h内混凝土性能达到最佳状态，满足实际施工要求。

参考文献：

[1]白晓成，董勋，郭强强，刘伟.黏土对聚羧酸减水剂性能的影响[J].混凝土世界，2018（10）：70-73.

[2]陈友治，王云，陈洪寿.一锅法常温合成缓释型保坍剂及其性能研究[J].硅酸盐通报，2017（07）：2436-2440.

[3] Guo X Q. Synthetise， Properties and Engineering Applications of Green Energy-Saving Slump Retaining Agent[J]. Advanced Materials Research， 2013，671-674：1923-1927.

[4]温金保，唐修生，黄国泓，等.超长保坍湿喷混凝土用聚羧酸系减水剂的制备及应用[J].混凝土，2017，02：132-137.

[5]吴乐林，孙振平，郭二飞，等.缓释保坍型聚羧酸系减水剂的制备及机理研究[J].中国混凝土外加剂，2018（05）：23-30.

[6]彭静，孔韬，王万金.高性能保坍剂低温合成工艺及其性能研究[J].中国混凝土外加剂，2018（06）：20-25.