乙二醇再生与回收系统的预处理及脱水再生工艺参数优选*

唐文献 赵 磊 李 华 陈 晨 王文涛 何佳伟

（1.江苏科技大学机械学院 江苏镇江 212000；2.重庆前卫科技集团有限公司 重庆 401121）

深水可燃冰开发是未来海洋石油发展的方向，但在开采深水可燃冰时，随着水深的增加，在高压输送条件下极易形成水合物，使管线形成冻堵，造成管线阀门等设备堵塞，从而降低管线输气量，增加不必要的动力损耗，影响生产的正常运行。乙二醇（MEG）作为水合物抑制剂已被广泛应用，乙二醇回收及再生系统（MRU）可除去MEG富液中的烃、酸气、水和盐杂质，从而得到满足注入纯度要求的MEG贫液，实现MEG的循环使用[1-3]。

在天然气及醇类脱水研究方面，仝淑月等[4]研究了近年来天然气脱水常见的溶剂吸收法、固体吸附法、低温分离法、膜分离法等脱水技术原理及其应用场合，并指出当前脱水技术存在的问题及未来研究方向。周树青等[5]对三甘醇脱水工艺参数与流程进行了优化研究，使三甘醇脱水装置的能耗更低、脱水效率更高，可为MEG脱水工艺提供技术参考。

在MEG脱盐方面，Babu等[6]研究发现MEG加工过程中最常遇到的盐存在单价阳离子Na+和二价阳离子Ca2+、Fe2+、Mg2+等，由于二价阳离子的低溶解性，在脱烃流程被加入的碱性药剂沉淀除去。Latta等[7]研究表明，由于单价阳离子的高溶解性，在脱烃及再生流程中不易被沉淀，仍然溶解在MEG溶液中，到达下游MEG回收装置后才会沉淀。郝蕴等[8]对用以沉淀二价盐离子的碱性药剂加入量研究表明，随着碱性药剂注入量不断增加时二价盐离子析出率稳定在99.5%左右，继续增大碱性药剂注入量后二价盐离子析出率也不会提升到100%。

在MEG再生塔的蒸馏温度研究方面，Diba等[9]、Thomas等[10]、Gonzalez等[11]先后对蒸馏温度进行了研究，发现MEG回收装置的运行温度低至95、140和160℃；而Maria等[12]建议再沸器内运行温度为120～160℃。梁平等[13]研究表明，再生塔塔底设计加热温度为104～144℃，理论最佳温度在125℃左右；再沸器的工作温度和压力很大程度上取决于MEG热降解的初始温度。Ikeh等[14]研究发现，在过高的温度下，MEG可能开始分解形成有机酸，包括乙醇酸、乙酸和甲酸，将对系统的p H产生影响，而压力增加还有可能加剧碳钢的腐蚀。Alharooni等[15]研究认为，为了防止MEG热降解，可在较低压力下操作再沸器，以降低达到沸腾所需的温度，从而降低MEG降解的可能性。

综上所述，过去对MEG再生与回收的研究大多集中在MEG再生工艺的可行性，缺乏对工艺参数的优选研究，导致能源的浪费与运行成本的增加。本文以大流量的MEG富液为研究对象，首先通过Aspen Plus模拟分流处理流程，除去富MEG溶液中的轻烃、二价盐离子和水；随后依据工艺模拟结果，分析并讨论确定各工艺的最优参数，从而为MEG富液脱盐工艺奠定基础，为进一步研究MRU以及相关工艺设备的设计提供参考。

1 MEG再生与回收工艺物性方法选择及分析

1.1 物性方法选取

富MEG溶液物系主要含有MEG、水、CO2、烃、Na+、Ca2+、Fe2+和Mg2+等，该物系为极性物系，又含有非极性和极性缔合组分的体系。PSRK模型是由Holderbaum和Gmehling提出的，将超额吉布斯自由能混合规则和UNIFAC活度系数模型与SRK状态方程相结合的物性方法。该模型可用于计算高温、高压、接近临界点等操作条件下的极性和非极性混合物。因此，MEG脱烃工艺及除二价盐工艺采用PSRK状态方程作为基础物性方法。富MEG溶液经过预处理工艺后，物系仅含有MEG、水和一价盐，为极性物系。因此，MEG脱水再生工艺采用NRTL-PK方程作为物性方法[16-21]。

1.2 物性分析

MEG再生与回收系统分为预处理、再生及脱盐3个步骤（图1），本文重点研究预处理及再生系统工艺流程。

图1 MEG再生与回收处理流程Fig.1 Process of MEG regeneration and recovery

通过对海上平台工艺流程中分离出来的富MEG溶液检测，发现富MEG溶液中MEG和水为主要成分。用Aspen Plus对MEG水混合溶液物性分析，已知MEG、水的流量均为50 kmol/h，运用物性分析功能做出MEG-水体系在0.1 MPa下的T-x-y相图，如图2所示。

图2 MEG-水体系的T-x-y相图Fig.2 T-x-y phase diagram of ethylene glycol-water system

由MEG-水体系的T-x-y相图可知，富MEG溶液中MEG所占比重越大所需闪蒸温度越高、闪蒸过程热负荷越大。这是由于富MEG溶液的露点温度和泡点温度都随着MEG的摩尔分率增加而变高，而两者的变高导致闪蒸过程所需热负荷变大，从而使所需闪蒸温度变高。不同海域的富MEG溶液中MEG的含量是不相同的，因此对不同海域的MRU系统设计时，需先测量出该富液中MEG的占比，再结合图2T-x-y相图确定闪蒸温度范围，细化闪蒸温度求出最佳闪蒸温度。

2 MEG预处理工艺参数优选

2.1 MEG脱烃

根据现有可燃冰开采后的某富MEG溶液，得到表1所示的富MEG混合液体主要参数。通过Aspen Plus模拟设计出脱烃工艺流程，如图3所示。从海上平台工艺流程中分离出来的富MEG溶液经预加热器加热后进入闪蒸罐，脱除游离烃和溶解烃；分离出来的气体进入低压火炬，MEG富液流体经加热器加热至预定温度后进入预处理器脱除二价盐。主要设备包括MEG富液储罐、闪蒸预加热器、泵、闪蒸罐等。

表1 某富MEG混合液体主要参数Table1 Main parameters of some ethylene glycol mixed liquid

图3 Aspen Plus模拟设计出的MEG富液脱烃工艺流程Fig.3 Dehydrogenation process of MEG rich liquid by Aspen Plus

图4a是不同闪蒸罐温度下闪蒸气体中MEG和烃类气体流量的变化趋势。由图4a可知当温度大于55℃时，闪蒸气体中MEG的流量增加；之后有一段平缓期，是由于在平缓期温度下溶液中仅有微量的MEG被分离出来，由于增加量太小不能在曲线上直观表示出来，直到温度上升到70℃时，分离气体中MEG的流量才急剧增加，此时将使MEG的损失量急剧增大。而烃类气体方面，起初其流量随闪蒸温度的升高而缓慢降低，当闪蒸温度大于65℃时，烃类气体的流量随闪蒸温度的升高而急剧降低。通过分析可知，为了尽量减少脱烃工艺流程中MEG的损耗，闪蒸气体的闪蒸温度应不大于55℃，而后面工艺需要继续加热，温度在允许范围内取得越高，后面工艺的负荷则越低，因此推荐55℃为闪蒸气体的最优闪蒸温度，从而确保了脱烃的效率，同时又降低了MEG的损失量。

图4b是不同闪蒸罐压力下闪蒸气体中MEG和烃类气体流量的变化趋势。由图4b可知随着压力的变大闪蒸气体中MEG的流量减少，且当压力大于0.13 MPa时，分离气体中MEG的流量急剧变少，之后随着压力的增大分离气体中MEG的流量没有变化，与压力为0.13 MPa时一样。而烃类气体的流量则随着压力的变大逐渐减少。通过分析可知最佳闪蒸罐压力为0.13 MPa，确保了脱烃的效率，同时降低了MEG损失量。

Aspen Plus模拟脱烃工艺结果如表2所示。其中，气体V为富MEG溶液通过闪蒸分离后得到的气体；液体L为脱烃后的富MEG溶液，其加热后进入除二价盐工艺流程。

图4 闪蒸气体中烃、MEG流量随温度及压力变化趋势Fig.4 Trend of flow rate of hydrocarbon and glycol in flash gas changing with temperature and pressure

2.2 MEG除二价盐

从地层中产出的可燃冰会带出地层水，其中溶有大量的二价金属阳离子（如Ca2+、Mg2+等），若不加以脱除，会造成管线和设备的堵塞和腐蚀。因此，在反应器中加入NaOH和Na2CO3，与MEG富液中二价金属阳离子Ca2+、Mg2+发生化学反应，生成不溶于水的Mg（OH）2、CaCO3沉淀物，通过过滤器过滤除去沉淀物，过滤后的流体去再生工艺脱水。

依据表2加热闪蒸后各组分的流量分布情况，通过Aspen Plus模拟设计了除二价盐工艺流程，如图5所示。流程中，来自脱烃工艺的富MEG溶液经加热器加热至设定温度后进入反应容器，用于除去二价盐离子的药剂经过储罐泵，流量设为200 kg/h。主要设备包括化学药剂储罐、加热器、泵、反应器、过滤器等[22]。

据文献[23]资料，低溶解性二价盐在水中的溶解度很小，且随温度升高变化幅度不大。为了减轻脱水再生工艺中再沸器的热负荷，可对脱烃后富MEG溶液加热，由于脱烃后的溶液温度为55℃，所以此处加热温度需大于55℃，而加热温度过高时，将增大过滤的过程中能量的损耗。因此，反应容器的操作温度可选取60～80℃，同时，参考番禺34-1 CEP平台凝析油的物性参数（密度为780 kg/m3），综合考虑，推荐反应容器的操作温度为75℃。

图5 Aspen Plus模拟设计的除MEG富液中的二价盐工艺流程Fig.5 Divalent salt process of MEG rich liquid by Aspen Plus

图6 富MEG溶液中二价阳离子流量随NaOH占比变化趋势Fig.6 Change trend of divalent cation flow rate with NaOH proportion in MEG rich liquid

图6是富MEG溶液中二价阳离子的流量随化学药剂中NaOH与Na2CO3占比的变化趋势。由图6可知随着NaOH占比的增大，溶液中Mg2+的流量减小，且减小的趋势逐渐变小；当NaOH占比大于0.6时，溶液中Mg2+的流量减小速度降低。溶液中Ca2+的流量随着NaOH占比的增大而增大，且增大的趋势逐渐变大；当NaOH占比大于0.6时，溶液中Ca2+流量增大速度急剧升高。通过分析可知当NaOH占比为0.6时，Mg2+曲线减小的趋势相对较小，同时Ca2+曲线增大的趋势也相对较小，且沉淀后的溶液中阳离子流量很小，确保了脱除二价阳离子的效率。因此，推荐化学药剂中NaOH和Na2CO3最优质量分数分别为60%和40%，与郝蕴等[8]研究结果一致。

Aspen Plus模拟除二价金属阳离子工艺结果如表3所示，从中可以看出除二价盐工艺不影响MEG和水的体积流量；同时，仅有微量的二价盐离子随富MEG溶液去脱水再生流程，其余的二价盐离子被沉淀过滤除去。为了确保MEG富液为中性，在过滤后的溶液中加入适量的HCl来除去多余的碱性化学药剂。

表3 富MEG溶液经除二价盐工艺后各组分的流量分布Table3 Flow distribution of components in MEG-rich liquid after divalent salt removal process

3 MEG脱水再生工艺参数优选

经预处理后的MEG富液中MEG的质量分数为27.12%，而用作水合物抑制剂时，通常要求MEG贫液质量分数达到80%～95%，因此经过预处理后的MEG富液未能满足作为水合物抑制剂的条件。因此，需对预处理后的MEG富液进行脱水再生处理。

MEG再生采用精馏的原理，依据表4中的参数，通过Aspen Plus模拟设计再生工艺，其流程如图7所示，主要设备包括再生塔、再沸器、冷凝器、回流罐和泵等。

预处理后的MEG富液进入再生塔，上段为精馏段，下段为提馏段，冷凝器从塔顶提供液相回流，再沸器从塔底提供气相回流。在精馏段，气相上升的过程中，轻组分（水蒸气）得到精制，并在气相中不断增浓，塔顶获得轻组分（水蒸气）产品，经冷凝后的不凝气体通过去冷放空排出，再生塔操作压力应略高于去冷放空压力。在提馏段，液相下降的过程中，重组分（MEG）得到增浓，从塔釜获得含盐MEG贫液，经再沸器加热后，气相进入再生塔底部，液相经泵增压后进入脱一价盐工艺[24]。

表4 MEG富液再生工艺主要参数Table4 Main parameters of MEG rich liquid regeneration process

图7 预处理后的MEG富液脱水流程图Fig.7 Dehydration process diagram of MEG rich liquid after pretreatment

图8a是不同进料温度下再沸器及冷凝器负荷的变化趋势。由图8a可知随着进料温度的升高，再沸器的负荷降低，冷凝器的负荷随着进料温度的升高而增加。通过分析可知进料温度在75℃附近时，曲线产生交点，且该点处所需消耗的能量低，因此75℃为最优理论进料温度。

图8b是不同再生塔塔压下再沸器及冷凝器负荷的变化趋势。由图8b可知随着塔压的增强，再沸器的负荷增加，冷凝器的负荷随着塔压的增强而降低。这是由于增加压力将减轻液体冷凝，从而降低冷凝器负荷，与Ahmad等[25]的研究结果一致。通过分析可知塔压在0.17 MPa附近时，曲线产生交点，且该点处所需消耗的能量低，因此推荐再生塔塔压为0.17 MPa。

图8 再沸器及冷凝器负荷随温度、压力变化图Fig.8 Diagram of reboiler and condenser load changing with temperature and presure

回流比是影响塔器性能的另一个重要因素，增大回流比可以提高产品质量。图9是不同回流比下再沸器及冷凝器负荷的变化趋势。由图9可知再沸器和冷凝器的负荷都随着回流比的增大而增大，所需的能量和运行成本变高，由于塔顶产品为水，无需提高其纯度，只需满足贫MEG溶液的浓度要求，因此不建议增大回流比。

图10是再生塔的回流比在不同理论板数下的变化曲线。可以看出，回流比随理论板数的增加而减小，且减小的趋势逐渐变缓。通过数值法[16]可求出曲线斜率变化最慢的点是20块，根据精馏原理，该点是最佳理论板数（含冷凝器和再沸器），对应的回流比值为0.21。

图9 再沸器及冷凝器负荷随回流比变化图Fig.9 Reboiler and condenser load change with reflux ratio

图10 再生塔的回流比随理论板数变化曲线Fig.10 Change curve of reflux ratio with the number of theoretical plates in regeneration tower

再生流程工艺Aspen Plus模拟结果显示了MEG富液经过再生工艺后各组分的流量分布（表5）。由表5可知此时的精馏温度为134℃，对表5进行数据处理，分析得到脱水率为99.9%，MEG在再生工艺损失率为0.1%。脱水后的溶液经泵增压进入脱一价盐工艺脱盐。

表5 MEG富液经脱水再生工艺后各组分的流量分布Table5 Flow distribution of each component of MEG rich liquid after dehydration regeneration process

4 结论及建议

1）MRU脱烃工艺流程中，推荐55℃为闪蒸气体的最优闪蒸温度，从而确保脱烃效率的同时降低MEG的损失量。

2）MRU除二价金属阳离子工艺流程中，温度对除二价金属阳离子的效率影响不是很大，综合考虑取75℃为反应容器操作温度；采用化学药剂NaOH、Na2CO3除二价金属阳离子，二者的最优质量分数分别为60%和40%。

3）MRU再生工艺中，最优理论进料温度为75℃；推荐再生塔塔压为0.17 MPa；再生塔的最佳理论板数为20块（含冷凝器、再沸器），对应的回流比为0.21。

4）运用Aspen Plus进行乙二醇再生与回收系统（MRU）的模拟，其自带优化器设置条件比较狭窄，比如再沸器作为MEG脱水再生装置的主要能耗设备，其内部温度无法设置为变量进行优化。因此，建议在接下来的研究中运用其他优化算法，降低设备能耗。此外，随着技术的研究深入与逐渐成熟，后续将在现有的工艺基础上引入先进的工艺技术开展深入研究，逐步降低技术设备和操作成本，提高MRU的效率。