梧桐纤维素的改性及其对铜离子的吸附

蒋 盼 盼， 宫 玉 梅， 常 琳 琳， 赵 彤 瑶

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

Cu2+是具有较大毒性的重金属之一，虽然是人体健康不可缺少的元素，但一旦体内残存过多，极易对肝胆等内脏器官造成伤害，甚至危及生命[1]。目前，废水中Cu2+的去除主要有化学沉淀、离子交换、反渗透、混凝絮凝、膜分离、生物吸附和吸附等[2]，其中吸附法具有初始成本低、设计简单、操作方便、对有毒物质不敏感、高效和经济等优点[3]而被广泛使用。目前，活性炭因为比表面积大、具有微孔结构和活性官能团等特点，成为应用最广泛的吸附剂[4-5]。然而，活性炭成本高和选择性低，使其使用领域受到限制，研究者们正寻找更多的经济替代品[6-7]。

纤维素是自然界产量最大的生物质材料，不仅容易获得，而且分子链上的许多活泼羟基可以功能化，是适用于多种吸附功能的可再生资源[8-10]。人们利用椰果纤维素[11]和柚子皮纤维素[1]等来吸附水中的Cu2+等重金属离子，价格低廉，但吸附效果不佳[12-14]。因此开发一种新的纤维素基吸附剂十分有必要。法国梧桐纤维素(CC)是从法国梧桐树种子中提取的一种可再生生物质聚合物[15]，天然CC柔软、短，具有较高的机械强度和良好的耐热性能，成本低廉[16]，可被加工成基本纤维。从化学结构、微管中空形貌和比表面积等方面看，天然CC可作为废水吸附的改性骨架[17]。单一的纤维素吸附能力有限，所以需要研究改性纤维素以提高其吸附能力。已有多种植物纤维素[18-20]及其衍生物[21]制成的聚合物吸附剂，在吸附重金属离子废水方面得到了广泛应用[22-23]。

本研究以提纯的CC为原料，以硝酸铈铵为引发剂，通过自由基聚合在CC上接枝聚丙烯腈(PAN)，并将支链PAN上的氰基偕胺肟化后用于水溶液中Cu2+的原位吸附。

1 试 验

1.1 材料、试剂与仪器

材料：法国梧桐纤维素，采自法国梧桐树种子。

试剂：氢氧化钠、亚氯酸钠、冰醋酸、硝酸、硝酸铈铵、氯化铜、丙酮、盐酸羟胺、丙烯腈，分析纯，天津科密欧化学工业有限公司。

仪器：EQUINOX55傅里叶变换红外光谱仪，美国PerkinElmer；JSM-6360LV扫描电子显微镜，日本电子株式会社。

1.2 试验方法

1.2.1 梧桐纤维素的提取

将收集到的梧桐小球洗干净并于干燥箱中烘干，去掉内核，得到粗梧桐纤维素。

称取粗梧桐纤维素2 g放入250 mL三口烧瓶中，向其中加入质量分数为5%的NaOH溶液80 mL，在60 ℃下恒温搅拌1.5 h，抽滤后用去离子水清洗，去除半纤维素和木质素。用适量冰醋酸和亚氯酸钠混合溶液，于75 ℃在100 mL水中漂洗1.5 h。得到产物水洗至中性，用丙酮浸泡，抽滤，洗涤，干燥，得到CC。

1.2.2 偕胺肟基梧桐纤维素(CC-g-PAO)的合成

称取CC 0.6 g于烧杯中，加入质量分数为5%的NaOH溶液40 mL，室温下搅拌5 h，用大量水洗至中性。将得到的纤维素与50 mL水、2 g硝酸铈铵、3.47 mL浓硝酸混合，通入氮气20 min 后滴加3 mL丙烯腈，30 ℃下搅拌1 h，然后用大量DMF清洗去除均聚物，水洗并抽滤，得到梧桐纤维素接枝聚丙烯腈(CC-g-PAN)产物。

配制50 mL的盐酸羟胺和NaOH的混合溶液(摩尔比1∶1)，置于50 ℃的油浴中搅拌溶解2 h，加入0.4 g CC-g-PAN，在50 ℃下持续搅拌10 h后用大量水清洗，抽滤，干燥得到偕胺肟基梧桐纤维素 (CC-g-PAO)产物。

1.2.3 吸附试验

用氯化铜配制Cu2+溶液50 mL，加入0.05 g CC-g-PAO，在30 ℃下搅拌一定时间后，取上清液用原子发射光谱仪测定其残留的Cu2+浓度，计算吸附量。

qe=(ρ0-ρe)V/m

式中：qe为吸附量，mg/g；ρ0为吸附前溶液初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附后溶液平衡质量浓度，mg/L；V为氯化铜溶液体积， L；m为CC-g-PAO的质量，g。

1.2.3.1 吸附时间

取一定浓度的Cu2+溶液50 mL，加入0.05 g CC-g-PAO，室温下进行吸附实验。分别吸附0.5、1、2、12、15、20、24 h取上清液，测定其Cu2+浓度，计算吸附量。

1.2.3.2 pH

分别配制pH为2～6的水溶液(溶液的起始pH用盐酸调节)，加入一定量的氯化铜(蓝色)，配制一定浓度的Cu2+溶液。取CC-g-PAO 0.05 g分别分散到50 mL不同pH的Cu2+溶液中，室温下持续搅拌24 h。用原子吸收光谱仪测定其残留的Cu2+浓度，计算吸附量。

1.2.3.3 重金属离子溶液初始浓度

室温下，取CC-g-PAO 0.05 g分别加到5份50 mL不同初始质量浓度(50、100、150、200、250 mg/L)的Cu2+溶液中，搅拌24 h后测定溶液中Cu2+的质量浓度，计算不同初始浓度下CC-g-PAO的吸附容量。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

2.2 扫描电镜分析

由图2(a)可见，CC的直径约11 μm，表面存在少量沟壑，整体比较平滑。经过NaOH活化后的CC，其表面变得相对粗糙，如图2(b)所示。CC接枝聚丙烯腈后，大量聚合物PAN覆盖在纤维表面，使其表面更加粗糙，如图2(c)所示。偕胺肟化后纤维素又开始变得相对光滑，如图2(d)所示。由此可以得出，自由基聚合和偕胺肟化并没有改变CC的基本形态。

2.3 CC-g-PAO对Cu2+的吸附能力分析

2.3.1 吸附时间的影响

氯化铜的初始质量浓度为200 mg/L，pH为4，CC和CC-g-PAO的投加量为0.05 g，溶液体积为50 mL，在常温下搅拌一定时间。如图3所示，2种纤维素对Cu2+的吸附量随时间的延长而增大。20 h时2种纤维素的吸附量开始增幅明显减缓。当吸附时间达24 h时，吸附量达到最大，CC的吸附量为34 mg/g，CC-g-PAO的吸附量为82 mg/g。CC-g-PAO的吸附量明显高于CC的吸附量，延长吸附时间有利于提高CC对Cu2+的吸附效果，说明CC对Cu2+的吸附是个比较缓慢的过程。

2.3.2 pH对吸附的影响

[Cu(H2O)4]2++4Cl-↔[CuCl4]2-+4H2O

表1 pH对CC-g-PAO吸附的影响Tab.1 Effect of pH on CC-g-PAO adsorption of Cu2+

2.3.3 重金属离子溶液初始质量浓度对吸附的影响

当pH为4、吸附时间为24 h时，Cu2+的初始质量浓度对CC-g-PAO吸附性能的影响如表2所示。随着Cu2+初始质量浓度的增大，CC-g-PAO对Cu2+的吸附量增加。主要原因是随着浓度的增大，Cu2+溶液浓度梯度增大，扩散的推动力增大，扩散到纤维素表面的Cu2+增加，导致吸附量增大。

表2 Cu2+初始质量浓度对CC-g-PAO吸附的影响Tab.2 Effect of Cu2+ initial concentration on the adsorption of CC-g-PAO

2.4 CC-g-PAO与其他纤维素吸附性能的对比

接枝改性后的CC对Cu2+吸附量远远大于未改性的CC。另外，与文献用于吸附Cu2+的纤维素改性产品对比发现，CC-g-PAO对Cu2+的吸附量为84 mg/g，明显优于其他纤维素改性产品，如表3所示。超细椰果纤维素[11]、柠檬酸改性柚子皮纤维素[1]、改性羧甲基纤维素[12]和油茶壳纤维素[13]对Cu2+的吸附量都很低，小于30 mg/g，只有羧基化原棉纤维素[14]的吸附量稍高，但也低于CC-g-PAO的吸附量。所以，与一般纤维素相比，CC-g-PAO对Cu2+有更好的吸附效果。

表3 CC-g-PAO与其他纤维素吸附效果对比Tab.3 Adsorption of Cu2+ comparation between CC-g-PAO and other materials

3 结 论

提取CC并对其进行接枝改性，得到CC-g-PAO，研究了改性CC对水溶液中Cu2+的吸附能力，CC-g-PAO对Cu2+的吸附能力依赖吸附时间、溶液的pH和溶液的初始浓度。CC-g-PAO对Cu2+的吸附是一个缓慢吸附过程。偕胺肟不仅对Cu2+有螯合作用，还对[CuCl4]2-有吸附作用，使吸附量大大加强。Cu2+溶液浓度梯度越大，吸附量越大。

与其他纤维素的对比分析，CC-g-PAO的吸附能力最强，最大吸附量可达到84 mg/g。CC作为废弃物对环境造成很大破坏，以CC作为一种经济高效的Cu2+吸附剂，不仅解决了水中Cu2+的污染问题，而且也消除了CC本身对环境的污染问题，实现了废物的综合利用。