响应面法优化CANON工艺处理猪场沼液脱氮性能研究

2020-10-20王子凌曹惜霜

环境科学研究 2020年10期

王子凌，信欣，刘琴，杨豪，曹惜霜

成都信息工程大学资源环境学院,四川成都 610225

随着我国肉类食品需求的增加，猪肉作为最主要的肉类食品之一，使得养猪业在我国经济发展中占有越来越重要的地位，然而随着养猪业规模化与集约化的发展，猪场废水的排放带来的环境污染问题也越来越突出[1-2]，其中氮磷的排放是引起水体富营养化的重要原因[3-5].按照国家“十三五”规划，到2020年我国生猪出栏500头以上的规模化养殖比重将达52%[6].四川省是畜禽养殖大省，其养殖增幅较快、养殖量较大，导致其耕地氮污染负荷较重，达202.98 kg/hm2，远高于全国平均水平[7-8].目前主要环保达标排放型废水处理工艺，如厌氧-好氧生化处理(A/O、A2/O等)等组合工艺，是许多大型规模化猪场处理粪污废水的首选工艺[9].其中，厌氧工艺处理阶段主要用于有机物的去除及有机氮的分解，但厌氧出水中ρ(NH4+-N)的进一步升高，导致低碳高氨氮厌氧发酵沼液〔其ρ(CODCr)/ρ(TN)为0.5∶1～2∶1〕的产生，需在好氧生化阶段继续进行脱氮处理[10-11].但是，传统好氧处理工艺往往面临脱氮效果差、后续处理成本高、达标排放压力大等实际工程问题[12-13].

随着人们对新型生物脱氮理论的认识，出现了以厌氧氨氧化为核心的自养脱氮工艺，其中全程自养脱氮(completely autotrophic nitrogen removal over nitrite,CANON)工艺作为典型代表，是在限氧条件下建立好氧和厌氧氨氧化菌的共生系统，通过氨氧化菌(ammonia-oxidizing bacteria,AOB)的作用，将部分NH4+-N氧化成NO2--N，再通过厌氧氨氧化细菌(ANAMMOX)的作用，将剩余的NH4+-N和NO2--N转化成N2和少量NO3--N.与传统生物脱氮工艺相比，CANON工艺理论上可节省62.5%的硝化需氧量和100%的反硝化需CODCr量，具有曝气成本低、工艺流程短、耗能少、无需额外投加碳源和污泥产量少等优点[14-15].

尽管CANON工艺在处理低碳高氨氮废水时具有较大优势，但目前CANON工艺的研究大多都处于试验阶段，多采用人工配水作为进水，多使用序批式反应器运行[16-20]，且大多数研究主要针对单因素条件对CANON工艺脱氮过程的影响[21-23].响应面法是一种综合试验设计和数学建模的优化方法，能在较少的试验次数情况下检验影响因素之间的交互作用[24]，不仅建立预测模型，还可检验模型的适应性，并对系数显著性和失拟项进行分析；同时，可在此基础上进行模型诊断和方差分析得到回归方程，通过对自变量的合理取值求得最优值.由于响应面法对于结果模拟的精确度高，全面性好，目前许多国内外学者将其应用于污水治理中.Körbahti[25]采用响应面法对电化学法处理纺织印染废水的工艺进行优化，考察了不同条件下废水CODCr、色度及浊度的去除率变化并得到了其最佳去除率.韩微等[26]为考察各因素对总磷去除的影响，采用响应面法分析了各工艺参数和除磷效率之间的关系，得到了各参数的最佳运行范围并分析建立了磷含量平衡模型，同时对结果进行验证发现利用该模型能准确地预测出水中TP浓度.贾福强等[27]采用响应面法中的BBD设计优化电渗析器处理褐藻酸钠废水的工艺参数，分析了淡水浓水体积比、流量和电压的交互作用对直流电耗的影响，建立了电渗析处理褐藻酸钠废水的二次多项数学模型，并确定了最佳工艺条件，其实际处理效果与理想目标一致.WANG等[28]采用响应面法的中心设计优化鲁奇煤气化废水的氧化降解工艺，研究了气压、温度、反应时间等参数对该工艺的影响，得到了鲁奇煤气化废水TOC和NH4+-N的最高去除率.目前采用响应面法对CANON工艺处理猪场沼液脱氮性能优化的研究鲜有报道.因此，该研究以四川省成都双流区某大型养猪场实际猪场沼液作为处理对象，采用BBD响应面法优化其关键运行参数,研究HRT、温度和进水ρ(NH4+-N)各影响因素的交互作用，为优化CANON工艺脱氮效能提供可靠的试验依据.

1 材料与方法

1.1 试验装置与运行方式

注：1—进水箱；2—进水泵；3—曝气泵；4—转子流量计；5—溶解氧仪；6—曝气盘；7—出水口；8—出水箱；9—聚氨酯海绵填料(填充率约为40%).图1 试验装置流程示意Fig.1 Schematic diagram of experiment device

该试验装置采用合建式连续流反应器(见图1).反应器由有机玻璃制成，有效容积为2 L，反应器分为反应区和沉淀区(其体积比为5∶1)，通过挡板隔开且底部连通.反应器中添加聚氨酯海绵填料，填料为立方体结构，长宽高均约为1 cm，内外及表面设有密集微孔，孔径范围为30～50 PPI，比表面积大于5 000 m2/m3，填料填充率约为反应器有效容积的40%并悬浮于反应器中.反应器底部安装有曝气盘，将反应器置于恒温水浴锅内，调节转子流量计保持ρ(DO)为(0.2±0.1)mg/L.

CANON反应器运行的初始参数：HRT为1.2 d、温度为35 ℃、进水ρ(NH4+-N)为400 mg/L.单因素试验主要考察反应器在不同HRT(1.6、1.4、1.2 d)、温度(41、35、29 ℃)、进水ρ(NH4+-N)(300、400、500 mg/L)条件下的运行效果.每个工况分别调整某一单一因素，考察CANON工艺对废水NH4+-N及TN的平均去除率，每个工况运行20 d.

1.2 接种污泥与试验用水

接种污泥为实验室前期培养的具有氨氧化功能和厌氧氨氧化功能的污泥[15]，接种量约为反应器有效容积的40%.试验用水取自成都双流区某大型养猪场实际废水，同时添加微量元素，其中微量元素成分为CuCl2·6H2O(0.1 mg/L)、ZnSO4·7H2O(0.1 mg/L)、FeCl3(0.3 mg/L)、H3BO4(0.1 mg/L)、CoCl2(0.1 mg/L)、EDTA(0.1 mg/L)[29].调节后的进水主要水质指标如表1所示.

表1 废水主要水质指标Table 1 Characteristics of wastewater

1.3 水质指标检测方法

ρ(CODCr)、ρ(NH4+-N)、ρ(NO3--N)、ρ(NO2--N)、ρ(TN)等参考文献[30]中的方法测定；ρ(DO)和pH分别采用JPB-607A便携式溶解氧分析仪(JPB-607A,上海仪电科学仪器股份有限公司)、pHTestr30型pH计(pHTestr30，新加坡赛默飞世尔科技实验室)测定.

1.4 响应面优化设计方法

采用BBD(Box-behenken)设计的二阶模型对变量的响应行为进行表征，变量为HRT(x1)、温度(x2)、进水ρ(NH4+-N) (x3)，响应值为NH4+-N去除率(y1)和TN去除率(y2)，BBD的二阶模型如式(1)所示.

式中，β0、βi、βii、βij分别为截距、一次项系数、二次项系数和交互作用系数，ε为试验残差.采用Design-Expert 8.0.5软件设计试验，如表2所示.

表2 响应面分析的因素与水平Table 2 Factors and levels of response surface analysis

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

该文主要研究了HRT、温度和进水ρ(NH4+-N)等关键因素对CANON工艺脱氮效果的影响.结果表明，当HRT分别为1.6、1.4、1.2 d时，NH4+-N的平均去除率分别为63.65%、80.74%和74.60%，TN的平均去除率分别为53.27%、70.76%和64.26%；当温度分别为41、35、29 ℃时，NH4+-N的平均去除率分别为67.46%、74.14%和69.9%，TN的平均去除率分别为57.24%、64.61%和60.42%；当进水ρ(NH4+-N)分别为300、400、500 mg/L时，NH4+-N的平均去除率分别为49.39%、74.03%和62.91%，TN的平均去除率分别为41.30%、64.30%和54.06%.单因素试验结果表明，不同运行工况下，CANON工艺对废水中NH4+-N和TN的去除影响程度不同，因此，在单因素试验的基础上，为进一步考察各因素对NH4+-N和TN去除的交互影响作用、探索NH4+-N和TN去除的最佳工艺条件，采用BBD响应面法进一步优化CANON工艺运行条件，探究其处理猪场沼液的脱氮性能.

2.2 CANON工艺处理猪场沼液的响应面法试验结果及方差计算

根据Box-Benhken给出的设计方案，以NH4+-N去除率为响应值y1，TN去除率为响应值y2，分析HRT、温度及进水ρ(NH4+-N)对脱氮效果的影响，取NH4+-N和TN去除率同时达到最高的工况条件.表3为响应面法设计方案结果，图2为响应面法各工况试验结果.

表3 响应面法设计方案结果Table 3 Results of Box-Behnken design

2.2.1响应值为NH4+-N去除率的试验结果

以NH4+-N去除率为响应值建立的二次回归模型如式(2)所示：

注：14 d 29 ℃ 300 mg/L表示HRT为14 d、温度为29 ℃、进水ρ(NH4+-N)为300 mg/L,其他依次类推.图2 响应面法各工况的试验结果Fig.2 Results of response surface method under various working conditions

y1=- 879.9 + 711.6x1+9.625x2+1.501 4x3-

248.76x12-0.139 73x22-0.001 656x32+

0.010x1x2-0.085 5x1x3-0.000 142x2x3

(2)

表4给出了响应值为NH4+-N去除率的显著性检验结果.相关系数的显著性可以用显著性检验结果可信程度的递减指标P值来表示.如表4所示，P<0.001，表明该模型极其显著；失拟项P值为0.431，多元相关系数(R2)为 0.099 86，表明该模型的相关性好、拟合效果好且试验误差较小；校正决定系数(Rad2)为 0.098 7，表明有98.70%响应值的变化可以通过该试验方法和结论建立的模型进行解释.表4中x1、x2、x3、x12、x22、x32和x1x3的P值均小于0.01，表明其对响应值的影响极显著.由F(x3)>F(x1)>F(x2)可知，各因素对NH4+-N去除率的影响程度由强到弱依次为进水ρ(NH4+-N)>HRT>温度.综上，该响应面模型是可用的.

表4 响应值为NH4+-N去除率的回归方程方差分析Table 4 Analysis of variance regression equation for response function of NH4+-N removal efficiency

2.2.2响应值为TN去除率的试验结果

以TN去除率为响应值建立的二次回归模型如式(3)所示：

y2=-924.7+665.5x1+13.817x2+1.488 1x3-

241.01x12-0.190 4x22-0.001 757x32+

0.308x1x2-0.005 1x1x3-0.000 708x2x3

(3)

对上述回归模型进行方差分析，结果如表5所示，P<0.001，模型的适应性极其显著；失拟项P=0.635(>0.05)为不显著且多元相关系数(R2)为 0.998 0；校正决定系数(Rad2)为 0.995 7.表5中x1、x2、x3、x12、x22、x32的P值均小于0.01，表示其对响应值的影响极显著.由F(x3)>F(x1)>F(x2)可知，各因素对TN去除率的影响程度由强到弱依次为进水ρ(NH4+-N)>HRT>温度.综上，该BBD响应面法是可用的.

表5 响应值为TN去除率的回归方程方差分析Table 5 Analysis of variance regression equation for response function of TN removal efficiency

2.3 响应曲面分析及验证

通过Design-Expert 8.0软件分析响应面法的数据，进一步考察HRT、温度和进水ρ(NH4+-N)两两因素对于NH4+-N和TN去除率的交互影响.图3为HRT和温度对NH4+-N去除率影响的响应曲面图.由图3可见：当温度一定时，NH4+-N去除率随HRT的增大呈先升后降的趋势，HRT为1.4 d左右时达到最大；当HRT一定时，NH4+-N去除率随温度的升高呈先升后降的趋势.NH4+-N去除率最高点处于温度和HRT分别为32～38 ℃和1.3～1.4 d的范围内.而当温度和HRT分别为最低和最长时，模型中NH4+-N去除率达到最低.从图3也可以看出，HRT的坡度较温度的坡度更陡，曲线越陡因子对反应的影响越大，说明HRT对NH4+-N去除率的影响更加显著.

图3 HRT和温度对NH4+-N去除率的影响Fig.3 Effects of the HRT and temperature on NH4+-N removal efficiency

图4为HRT和进水ρ(NH4+-N)对NH4+-N去除率影响的曲面图，HRT和进水ρ(NH4+-N)的交互作用明显.由图4可见：当进水ρ(NH4+-N)一定时，NH4+-N去除率随HRT的增加呈先升后降的趋势；当HRT一定时，NH4+-N去除率随进水ρ(NH4+-N)的增加也呈先升后降的趋势，且进水ρ(NH4+-N)在300～400 mgL范围内其去除率变化较快，同时注意到，当进水ρ(NH4+-N)处于低水平时，HRT高水平较低水平去除率更低，此时NH4+-N负荷在整个试验设计中处于最低水平，该阶段发现反应器内有少许异味，可能是较低的NH4+-N负荷导致微生物没有足够的反应底物进行脱氮过程，反应器脱氮效果降低，因此在CANON工艺的运行过程中应避免过低负荷的状况出现.当进水ρ(NH4+-N)处于400～500 mgL范围内NH4+-N去除率变化较为平缓，曲面的顶点即最高去除率落在进水ρ(NH4+-N)为400～450 mgL、HRT为1.3～1.4 d范围内.

图4 HRT和进水ρ(NH4+-N)对NH4+-N去除率的影响Fig.4 Effects of the HRT and influent NH4+-N concentration on NH4+-N removal efficiency

图5为温度和进水ρ(NH4+-N)对NH4+-N去除率影响的曲面图.由图5可见：当温度一定时，NH4+-N去除率随进水ρ(NH4+-N)的增大呈先升后降的趋势，进水ρ(NH4+-N)在400～450 mgL时达到最高；当进水ρ(NH4+-N)一定时，NH4+-N去除率随温度的升高呈先升后降的趋势，温度在32～35 ℃时达到最高；进水ρ(NH4+-N)变化的坡度较温度变化的坡度更陡，说明进水ρ(NH4+-N)对NH4+-N去除率的影响更加显著.

图5 温度和进水ρ(NH4+-N)对NH4+-N去除率的影响Fig.5 Effects of the influent NH4+-N concentration and temperature on NH4+-N removal efficiency

图6为温度和HRT对TN去除率影响的曲面图.由图6可见，曲面图发生了明显弯曲.通过等高线可以判断HRT较高时对TN去除率影响更大，且在HRT高水平时TN去除率降至曲面图最低点.而温度上升对TN去除率的影响呈先升后降的趋势.当温度为32～35 ℃、HRT为1.3～1.4 d时，TN去除率达到最高.

图6 温度和HRT对TN去除率的影响Fig.6 Effects of the HRT and temperature on TN removal efficiency

图7为HRT和进水ρ(NH4+-N)对TN去除率影响的曲面图.由图7可见：HRT一定时，TN的去除率随进水ρ(NH4+-N)上升呈先升后降趋势，在400～450 mgL的范围内达到最高；进水ρ(NH4+-N)一定时，HRT的变化出现相同的趋势，HRT为1.3～1.4 d范围内去除率开始下降.等高线在HRT为1.2～1.3 d、进水ρ(NH4+-N)为300～350 mgL时最密集，表明该处对TN去除率的影响较大，并且进水ρ(NH4+-N)变化的弯曲程度较HRT变化的弯曲程度大，说明进水ρ(NH4+-N)对TN去除率的影响更为显著.同时发现，该模型最低点落在HRT为1.6 d、进水ρ(NH4+-N)为300 mgL处，可能是由于该工况下NH4+-N负荷过低导致微生物缺少足够的反应基质.而曲面的顶点即最高去除率落在进水ρ(NH4+-N)为400～450 mgL、HRT为1.3～1.4 d的范围内.

图7 HRT和进水ρ(NH4+-N)对TN去除率的影响Fig.7 Effects of the HRT and influent NH4+-N concentration on TN removal efficiency

图8为温度和进水ρ(NH4+-N)对TN去除率影响的曲面图.由图8可见，当温度一定时，TN去除率随进水ρ(NH4+-N)的上升呈先升后降的趋势，并且当进水ρ(NH4+-N)和温度都处于低水平时，TN去除率非常低，这是因为较低的FA (free ammonia,游离氨)浓度和温度无法对NOB(亚硝酸盐氧化菌)进行有效地抑制，导致反应器脱氮效果较差.而高温时NH4+-N去除率也较低是因为系统内相关脱氮菌活性降低.从图8也可以看出，温度引起NH4+-N去除率变化的曲线坡度较为平稳，当进水ρ(NH4+-N)较低时，温度引起的TN去除率变化在10%以内，相反，进水ρ(NH4+-N)变化引起的TN去除率变化曲线更陡，表明进水ρ(NH4+-N)对TN去除率的影响更加显著.当进水ρ(NH4+-N)为400～450 mgL、温度为32～35 ℃时，TN去除率最高.

图8 温度和进水ρ(NH4+-N)对TN去除率的影响Fig.8 Effects of the temperature and influent NH4+-N concentration on TN removal efficiency

2.4 最佳脱氮条件的验证

BBD响应面法分析结果表明，在HRT为1.35 d、温度为34.4 ℃、进水ρ(NH4+-N)为415 mg/L的条件下，CANON工艺的脱氮性能达到最佳，其NH4+-N和TN去除率分别为81.91%和72.12%.因此，反应器在最大程度接近理论最优运行条件下进行验证试验，连续运行30 d，其NH4+-N去除率和TN去除率如图9所示.运行期间，反应器出水ρ(NH4+-N)平均值达74.68 mg/L，NH4+-N去除率达83.05%；出水ρ(TN)平均值达108.28 mg/L，TN去除率达73.91%.NH4+-N去除率和TN去除率与模型得到的预测值相对误差分别为1.3%和3.4%，说明该模型可以真实地反映各因素对CANON工艺脱氮性能的影响，证明应用BBD响应面法优化CANON工艺处理猪场沼液的脱氮性能是可行的.