“一锅煮法”制备高吸水/保水型尿素控释肥的研究

徐浩龙

（渭南师范学院化学与材料学院，陕西渭南 714099）

随着地球气候的变迁，农作物生长季节的干旱和水涝现象愈发频发［1-2］. 一方面干旱会导致植物根系吸收水分和养肥困难，从而使肥分不能发生作用；另一方面水涝容易使土壤中的植物肥分流失，并随排涝系统转入江河污染水体［3-6］. 提高土壤抗旱性和水肥利用率，使过量降水转害为利，对实现集约型农业和可持续生态建设具有重要的意义［7-9］. 课题组前期试验证明，吸水/保水材料可以吸收自身质量几十倍甚至到几百倍的水分［10-13］，并可以在相当长的时间内阻止水流失［14-17］. 将吸水/保水材料的储水优势与尿素一体化，使其成为具备保水性的肥料，实现降低土壤干旱时水分蒸发和水涝时肥分流失的双重目的.

根据作者前期的包膜控释肥试验，释放曲线表明具有一定的实用价值，但存在制备工艺条件苛刻，品质一致性差的缺点［18-19］. 为了降低工艺难度并增强控释肥品质的一致性，本文通过引发剂K2S2O8的引发作用，采用St、MA、和尿素共混，并用“一锅煮”的方式，使体系发生多元共聚、交联反应，制备了一种高吸水/保水型尿素可控缓释肥（控释肥）.

1 材料与方法

1.1 缓释肥的制备

称取淀粉5 g 于洁净烧杯，加入适量蒸馏水混合，在82～88 ℃范围内水浴（或硅油浴）条件下，边加热边搅拌，至淡黄色黏稠糊状，将40 g不同浓度的尿素溶液、MA加入上述淀粉糊化液中，补充适量水后，依次加入甲醛溶液、0.5 g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.2 g的K2S2O8，即刻用高速搅拌器分散均匀，80 ℃恒温反应120 min，得固状聚合物控释肥. 固状聚合物切成1 cm×1 cm×1 cm块状后，90 ℃下干燥12 h做吸水、保水、控释性能测定.

1.2 材料的性能测试

吸水性及保水性能均按改进的参考文献［20］进行测试. 控释性能按照文献［21］的试验方法做静水实验.

1.2.1 吸水性能 称取1.1中制备的固状聚合物1.0 g，放入1 L的烧杯，并加入足量蒸馏水，静置浸泡，至吸水饱和；网筛滤掉流动水，称量其质量，并计算吸水倍率. 其数学计算式为

式中：X为聚合物的吸水倍率；Ms为吸水饱和后凝胶的质量，g；Mg为吸水前固装聚合物质量，g.

1.2.2 保水性能 将1.2.1中吸水饱和后的凝胶，放入在40 ℃干燥箱中恒温失水，间隔固定时间取出称重，并计算此刻的失水率. 其数学计算式为

式中：Yt为恒温干燥t min后凝胶的失水率；Mt为恒温干燥t min后，凝胶的质量，g；Ms为恒温干燥前凝胶的质量，g.

1.2.3 控释性能 称取2 g左右干燥的的聚合物，放入盛有蒸馏水的烧杯中，室温静置至一定时间，用二乙酰一肟法［22］测定溶出到溶液中尿素质量并计算其尿素释放率（见式3），

式中：Z为指定时间尿素由聚合物溶出至水的释放率；M水为指定时间尿素在水中的含量M，Ag含；量M总为干吸燥水率聚N合物中尿素的含量，g.

2 分析与评价

2.1 MA用量对吸水性能的影响

固定St、尿素溶液浓度（质量分数30%）、甲醛溶液、K2S2O8用量分别为5 g、20 g、15 mL、0.2 g，改变MA加入量，按照1.1 所述工艺制备控释肥并根据1.2.1测定吸水性能（图1）.

如图1所示，在5～30 g范围内，随着MA加入量的增大，控释肥的吸水倍率由21%迅速增大至410%；MA 加入量超过30 g 后，吸水性稍有降低. MA 加入量为35 g、40 g 时，吸水倍率分别为408%、400%. 究其原因，这可能与控释肥的内部结构有关. 随着MA加入量的增大，St、MA在K2S2O8的自由基引发和甲醛的存在下，生成的“蓬松”聚合物含有越来越多的亲水性官能团（—OH、—COOH），这些官能团容易以氢键的方式与水结合，所以吸水性逐渐增强；当MA含量超过一定值以后，MA自聚合反应的几率越来越大，容易生成致密性分离相，使增加的亲水官能团被“包裹”在内部，甚至导致原有的亲水性官能团难以与水分子有效接触，很难形成稳定的氢键，从而降低了吸水性.

图1 MA用量对吸水率的影响Fig.1 Effect of methacrylic acid on water absorption properties

图2 MA用量对24 h、28 d尿素释放率的影响Fig.2 Effect of methacrylic acid on 24 h and 28 d release rates

2.2 MA用量对控释肥释放性能的影响

与2.1 相同，不改变其他条件，仅改变MA 的添加量，将制备的控释肥样品按照文献［9］做释放性能测试，测定24 h 和28 d 时的尿素溶出量，并根据1.2.3 计算释放率. 数据见图2.

由图2可知，在5～40 g 范围内，随着原料中MA 加入量的增大，缓释肥的24 h尿素释放率总体呈逐渐减小趋势，释放率由5 g时的17%减小至40 g时的5.6%.在考察范围内，28 d释放率呈先增大后减小的趋势，释放率由5 g时的63%增大至15 g时的极值78%；MA加入量为40 g时，释放率减小为47.7%. MA加入量在25～40 g范围内时，满足欧洲标准化委员会（CEN）控释肥料特别工作组（Tfsif）对24 h初期释放率和28 d分别不得15%、75%的要求.

2.3 保水性能测试

在2.2 试验数据的基础上，按照1.1 工艺，固定其他条件，筛选MA加入量分别为30、35、40 g时的产品，依据1.2.2做保水性试验并绘制保水性能曲线（图3）.

图1、图3 对照可知，MA 加入量为30 g 时，控释肥吸水倍率最大，在1～24 h范围内失水率也最大，失水率由1 h时的5.1%增大为24 h时的75.3%. 在1～18 h周期内，MA加入量35 g时比加入量40 g时的失水率小；超过18 h后，两者失水率大小发生反转. 三者24 h失水率相对大小为：53.2%（MA：40 g）＜64.1%（MA：35 g）＜75.3%（MA：30 g）. 究其原因，随着MA加入量的增大，一方面MA 自聚合反应的几率越来越大，容易生成致密性分离相，降低了吸水性；另一方面导致单位体积亲水基团羧基个数增多，被吸附的水分子又受到更多羧基的束缚，从而难以“逃逸”.

2.4 尿素浓度对释放性能的影响

固定St、尿素溶液、甲醛溶液、K2S2O8用量分别为5、20、0.5、0.2 g，在质量分数10%～40%范围内改变尿素溶液浓度，按照1.1 所述工艺制备控释肥并根据1.2.3 测定其24 h、28 d 释放率. 其中，在2.3 试验基础上，依据保水性好的原则，确定MA 加入量分别为35、40 g. 结果如图4.

图3 40 ℃保水性能曲线Fig.3 Properties of water holding at 40 ℃

图4 尿素浓度对释放率的影响Fig.4 Effect of urea mass concentration on 24 h and 28 d release rates

由图4可知，在考察浓度范围内，随着尿素质量分数的增大，两种控释肥24 h释放率和28 d释放率都呈增加趋势. MA 加入量为35 g 时，24 h 释放率由5.3%增至12.5%，28 d释放率由60.5%增至72.4%；MA加入量为40 g时，24 h释放率由6.8%增至10.3%，28 d释放率由36.2%增至59.1%. 两者对应尿素浓度的24 h释放率无显著差异，MA加入量为40 g时的28 d释放率显著减小. 推测原因，淀粉与MA在引发剂DPO、甲醛交联作用下，发生接枝、混聚和共聚等有机反应，生成复杂的聚合物；甲醛不但参与上述反应，还可以与尿素反应生成脲醛树脂. 多种反应同时进行、相互影响，形成对过量的尿素有“包裹”作用的“空腔”. 随着尿素含量的增加，尿素自结晶能力逐渐增强，对聚合物和树脂的组织结构的影响越来越强，在水分子的协同下“空腔”结构逐渐被破坏，尿素分子游离到溶液中. 这就解释了为什么随着尿素浓度的增加，控释肥28 d 释放率逐渐增大；短时间内，控释肥释放性能试验中的水分子还未充分渗透聚合物的内部结构，所以24 h 释放率差异不大；丙烯酸含量越高，生成聚合物的能力越强，控释肥微观结构对尿素的包裹能力越强.

2.5 甲醛用量对释放性能的影响及缓释曲线绘制

在2.4 的数据基础上，选择28 d 释放率较高的4 个配方，其他条件保持不变，改变尿素质量分数和MA 的添加量分别为：30%、35 g；40%、35 g；30%、40 g；40%、40 g. 按1.2.3 所述方法做释放性能测试并绘制了缓释肥的释放曲线（图5）.

由图5 可知，尿素质量分数、MA 加入量分别为：30%、35 g和40%、35 g时所得控释肥，第55 d时的释放率分别达到90.5%、91.7%. 尿素释放曲线呈“S”型，符合溶胀理论. 初期，环境水分子还没有充分进入缓释肥内部，仅通过对控释肥固体颗粒的表面溶解作用，使少量肥分溢出；中期，控释肥中具有较强吸水性的成分充分吸水后，具有网状结构的聚合物控释肥内部发生溶胀，原有的组织结构受到破坏，肥分通被吸收水分的协助和渗透压的作用快速外溢，释放率明显增大；后期，残留的肥分或肥分与其他成分的二次产物含量越来越小，释放率减小.

MA加入量较高时，即尿素质量分数、MA加入量分别为：30%、40 g和40%、40 g时，其70 d释放率为70.5%、62%，存在释放周期长、释放率低的问题. 为了探索控释肥释放率的可控性，固定其他条件不变，仅改变甲醛溶液的加入量，测定了28 d释放率（图6）. 结果表明，随着甲醛加入量由5 mL增至25 mL，尿素质量分数为40%时，28 d释放率由62.2%降至56.4%；尿素溶液质量分数为35%时，28 d 释放率由41.0%降至54.9%. 推测其原因，尿素含量较高时，甲醛与尿素更容易生成酚醛树脂结构，使肥分难以释放；尿素含量较低时，甲醛更多参与MA与淀粉的接枝共聚反应，生成吸水性较强的树脂结构，有利于肥分的释放. 最终控释肥的释放性能是不同原料配比下，各种反应产物协同作用的结果.

图5 尿素缓释曲线Fig.5 The slow-release curve of urea

图6 甲醛用量对28 d释放率的影响Fig.6 Effect of formaldehyde amount on 28 d release rates

图7 尿素缓释曲线Fig.7 The slow-release curve of urea

为了进一步探索甲醛加入量对释放性能的调控作用，在上述试验的基础上，固定甲醛加入量为20 mL，测定了其70 d 的释放性率并绘制了释放曲线（图7）. 与图6对照结果表明，甲醛加入量可以改变释放曲线. 甲醛溶液加入量由15 mL增至20 mL，尿素溶液质量分数、丙烯酸加入量分别为：30%、40 g和40%、40 g时，其70 d释放率分别由70.5%、62%增至90.5%、98.0%.

3 结论

通过“一锅煮”法制备了一种高吸水/保水型尿素控释肥. 通过试验，探索了通过改变原料添加比例来控制控释肥吸水性能、保水性能、缓释性能的可行性途径.

1）通过改变MA的加入量，可以调控控释肥的吸水性能和保水性能，MA的加入量为35 g、40 g时，缓释肥同时具有良好的吸水性和水保持能力. 吸水倍率分别为408%、400%，24 h失水率（40 ℃）分别为64.1%、53.2%.

2）尿素浓度和甲醛用量可以显著改变控释肥释放曲线. 甲醛溶液加入量由15 mL 增至20 mL，尿素质量分数、MA加入量分别为：30%、40 g和40%、40 g时，其70 d释放率分别由70.5%、62%增至90.5%、98.0%.