UV光源波长对TiO2光催化还原硝酸盐行为的影响

易志刚，江 滔，成 英，杨孝容，唐 琼

(乐山师范学院 化学与资源环境学院，四川 乐山 614000)

0 引言

近年来，工业的快速发展和农业生产中大量氮肥的施用使饮用水硝酸盐污染的问题日益严重，已成为全球普遍存在的环境问题[1-4]。仅美国就有超过2 400万人的饮用水中硝酸盐浓度超过美国环保署设定的10 mg/L(以N计量，下同)最大污染物水平限值[5]。我国的河北省石家庄地区地下水中硝酸盐浓度平均值为20～40mg/L[6]。山东省烟台市农村地区饮用水硝酸盐污染现状调查结果显示，按照《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中硝酸盐浓度10 mg/L的限值评价，该地区饮用水中硝酸盐含量合格率仅为53.09%[7]。长期饮用硝酸盐含量较高的水，对人体健康会产生较大的危害，甚至导致高铁血红蛋白症，加大患癌风险。

本研究以TiO2作为光催化剂，选择中压汞灯、UV-LED灯作为激发光源，以HCOOH为空穴捕获剂，研究了硝酸盐光催化还原行为，探讨了紫外光源波长对硝酸盐光催化还原动力学行为和产物选择性的影响。为了探讨硝酸盐光催化还原反应中间产物的进一步反应对最终产物选择性的影响，本实验还以硝酸盐光催化还原反应的主要中间产物亚硝酸盐为研究对象，采用HCOOH调节体系pH=2.5±0.5，将亚硝酸盐酸化为HONO，以不同波长的UV-LED为光源，对HONO直接光解和光催化反应进行了对比研究。

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸钠、亚硝酸钠、甲酸等试剂均为分析纯。纳米TiO2(99.8%，平均粒径30 nm，锐钛矿)。实验用水为超纯水。

1.2 光源及反应装置

中压汞灯光源：将可调功率的光源控制系统接入中压汞灯，灯管置于石英冷阱中，采用外部冷却水保持25 ℃恒温条件。光催化反应在置于汞灯下方的定制石英烧杯中进行(直径10 cm，容积100 mL)。

UV-LED紫外光源：实验使用光源为定制单波长LED紫外组合光源，285 nm，300 nm和365 nm三个波长可进行自由组合。UV-LED光源配置有散热器、风扇，使用时置于直径10 cm，长15 cm的避光圆筒顶部，光催化反应在置于圆筒底部的定制石英烧杯中进行(直径10 cm，容积100 mL)。

1.3 实验方法

取一定量的硝酸钠溶液(以氮含量计，浓度为100 mg/L)置于反应器中，以40 mM HCOOH为捕获剂，调节溶液pH值为2.5±0.5，纳米TiO2投放量按1g/L的量加入[12-13]。反应器避光磁力搅拌30 min，然后开启光源，在持续搅拌下开展光催化反应实验。每隔一定时间取样一次，样品经离心分离和0.2 μm滤膜过滤后存于棕色试剂瓶中，避光保存，并于48 h内进行分析测试。为了研究硝酸盐光催化还原反应的中间产物对其去除率和产物选择性的影响，配制100 mg/L(以氮含量计)的亚硝酸盐溶液，按上述方法进行对比实验。

1.4 分析方法

(1)

(2)

其中[…]0和[…]代表水中各含氮物质的初始浓度和最终浓度。

2 结果与讨论

2.1 光源对硝酸盐光催化还原行为的影响

图1 中压汞灯辐照下硝酸盐光催化还原过程中不同形态氮的含量

图2 UV-LED辐照下硝酸盐光催化还原过程中不同形态氮的含量

2.2 光源对硝酸盐光催化还原反应动力学及N2产物选择性的影响

表1 不同光源下光催化还原动力学参数、去除率和氮气选择性

图光催化还原动力学拟合曲线(a. UV-LED;b.中压汞灯)

2.3 HONO光催化还原和直接光解行为研究

图4 不同波长UV-LED光源辐照下HONO直接光解和光催化降解去除率

图5 不同波长UV-LED光源辐照下HONO 直接光解过程不同形态氮含量比较

图6 不同波长UV-LED光源辐照下HONO光催化降解过程不同形态氮含量比较

上述研究结果表明，不同波长紫外光辐照下，无论是直接光解还是光催化降解行为，HONO转化率均无明显差异，但不同波长对光催化还原反应体系中的HONO转化率和氮气产物的选择性有较大影响，其中，365 nm和(285 +300 +365)nm辐照时HONO光催化转换率可达100%，但300 nm和(285+300)nm的辐照对氮气产物选择性最好，其原因是在硝酸盐光催化还原过程中，通过对光源波长的调控，可以增强硝酸盐光催化降解过程中特定活性中间体的形成，从而提高N2产物的选择性[18]。

3 结论

以中压汞灯和UV-LED灯为光源，TiO2光催化还原处理硝酸盐的反应均符合准一级动力学反应，以反应时间为参照，中压汞灯辐照下反应速率常数明显优于UV-LED光源，但若考虑光子通量，UV-LED光源辐照下则具有更大的反应速率常数。UV-LED光源辐照下硝酸盐光催化还原反应的TNR和S(N2)较高。对HONO在不同波长紫外光辐照下的直接光解和光催化降解行为的研究表明，在不同波长辐照下，无论是直接光解还是光催化降解行为，HONO转化率无明显差异，但不同波长辐照对光催化还原反应体系中HONO转化率和氮气产物选择性有较大影响，该研究结果进一步证明在硝酸盐光催化还原过程中，通过对光源波长的调控，可以提高硝酸盐的去除率和N2产物的选择性。