光催化分离复合膜的制备及其在污水处理中的应用

曾安然，林志杰，吉顺峰

(黎明职业大学材料与化学工程学院，福建 泉州 362000)

聚砜(PSF)具有良好的化学稳定性和力学稳定性，常用于超滤膜等复合膜的基膜。但由于聚砜膜的亲水性较弱，在实际应用中易产生膜污染，导致膜阻力增大，影响膜通量并提高运行成本。针对聚砜膜亲水改性的方法有表面改性和共混改性。其中表面改性对成膜材料表面进行涂覆等处理，亲水效果显著且对膜的强度、抗老化性能等性能不产生影响，但需要对改性剂易脱落导致功能不持久等问题进行改善[1-5]。

本文基于表面改性法在PSF膜表面沉积复合纳米材料，制备具有光催降解和分离作用的复合膜。为提高纳米材料与PSF的黏结力，利用多巴胺自聚的仿生黏附作用实现对PSF表面改性。多巴胺分子中的酚羟基和氨基能在材料表面建立共价或非共价的相互作用，从而黏附于材料表面[6-7]，且自聚黏附后同时产生的酚羟基能与后续功能纳米粒子进行二次反应，实现材料表面的进一步功能化。其改性过程如图1所示。TiO2是一种广泛用于污水治理的光催化剂[9]，利用氧化石墨烯(GO)具有的高亲水性和高导电性[10-11]可充分提高TiO2的光催化活性。其原因为：1)将TiO2产生的光生电子导流在GO表面，有效抑制光生电子与空穴的复合，从而提高光生电子的传导效率并调节TiO2的光谱响应范围；2)利用石墨烯的吸附位点促进污染物的吸附催化反应[12-13]。为了提高复合膜在低浓度溶液中的光催降解效率，促进污染物在催化剂表面富集，引入具有优异化学稳定性和机械稳定性的纤维素晶须(CW)，利用CW对有机污染物的吸附性能，增加污染物在膜上光催化作用点附近的浓度，提高降解率；此外，CW与GO互相穿插还可增加GO的层间距，有助于提高GO与TiO2的协同效应，从而提高光催效应。

图1 多巴胺的交联聚合过程[8]

如上所述，本文基于多巴胺自聚制备PDA/PSF改性膜，而后在PDA/PSF表面沉积TiO2/GO/CW复合催化剂制备光催化分离复合膜，并以罗丹明B(RhB)为目标污染物，优化复合催化剂中TiO2、GO、CW的添加量，提高复合膜的膜通性能和光催化降解分离效率。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

实验用膜为商业PSF超滤底膜，截留相对分子质量为1 000，上海摩速科学器材有限公司；氧化石墨烯溶胶(GO，含量为1%～3%)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液(Tris-HCl)、微晶纤维素、罗丹明B(RhB)均为分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；纳米二氧化钛P25(TiO2)，上海麦克林生化科技有限公司。NICOLET 5700傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet仪器公司；OCA20型全自动接触角测量仪，德国Dataphysics公司；QUANTA250型扫描电镜，美国FEI公司；超滤杯，上海摩速科学器材有限公司。

1.2 复合光催分离膜的制备

取清洗预处理后的PSF膜分别浸泡于质量浓度为3 g/L、pH值为8.5的多巴胺溶液中，于25 ℃恒温振荡一定时间后取出，冲洗晾干得PDA/PSF亲水改性膜。

采用硫酸水解法制备CW。称取适量微晶纤维素粉末置于48%的硫酸水溶液中酸解3～4 h后，用去离子水洗至中性，浓缩备用。取少量CW悬浮液冷冻干燥测其含量，确定CW悬浮液的固含量。

将GO、P25和CW悬浮液按比例混合后，稀释并超声分散得GO/TiO2/CW分散液。将PDA/PSF膜置于超滤杯中，于0.15 MPa下使PDA/PSF膜对TiO2/GO/CW混合液进行压力吸附1 h。吸附完毕后将膜置于真空烘箱中减压常温干燥，即得到TiO2/GO/CW@PDA/PSF光催分离复合膜。

1.3 光催分离膜的表面结构表征

采用NICOLET 5700傅里叶红外光谱仪(ATR-FTIR)表征复合膜表面的特征基团和特征峰；采用OCA20型全自动接触角测量仪测定复合膜表面接触角，以表征膜表面亲水性的变化；利用QUANTA250型扫描电镜分析复合膜表面形貌结构。

1.4 光催分离膜的附着力测试

将空白PSF膜置于超滤杯中，于0.15 MPa下对一定比例的TiO2/GO/CW混合液进行压力吸附1 h，而后进行减压常温干燥，得TiO2/GO/CW@PSF膜。将TiO2/GO/CW@PSF与TiO2/GO/CW@PDA/PSF两种膜材在1～3 s内绕同一直径轴棒180°后观察膜表面开裂情况，对其表面功能粒子的附着力进行对比。

1.5 光催分离膜的膜性能测试

1.5.1 膜纯水通量测试

采用超滤杯在25 ℃和0.1 MPa压力下，通水20 min将膜压实，测定单位有效面积单位时间内通过的纯水量J，其水通量按式(1)计算，

(1)

式中，J为水通量，L/(m2·h)；V为透过液体积，L；A为膜的有效面积，m2；t为过滤时间，h。

1.5.2 膜光催分离性能测定

在膜光催分离装置上方安装紫外光源，通过外加的负压调节器调节反应液的过滤速度。以RhB为目标物，初始浓度(C0)为10 mg/L，经照射反应后一段时间后，收集下层滤液(Cp)测定RhB透过液浓度，利用紫外可见光光度计测得反应前后RhB溶液的吸光度，其光催分离效率按式(2)计算，

(2)

式中，C0为RhB溶液的初始浓度，mg/L；Cp为RhB溶液的透过液浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 PDA对PSF膜表面的改性

图2为PSF和PDA/PSF膜的表面全反射红外吸收光谱。

图1 PSF和PSF/PDA全反射红外光谱

在1 250 cm-1处出现SO伸缩振动峰,在1 480 cm-1和1 580 cm-1处出现芳环的CC共振峰和弯曲振动的重叠峰，为PSF的特征峰。PDA/PSF改性膜表面在3 500～3 600 cm-1的吸收带为缔合状态的—OH的伸缩振动吸收峰，在1 405 cm-1处出现新的C—O—H振动峰，1 660 cm-1处出现N—H的弯曲振动峰表示胺基的出现[14]，表明已经引入—COOH，—NH2等亲水基团，说明PDA聚合于PSF的表面。

图3所示为PDA/PSF膜表面静态水接触角随PDA聚合时间的变化情况。PSF水接触角为98°，PDA/PSF膜表面引入酚羟基等亲水性基团，改善PSF膜的亲水性。随着改性时间的延长，接触角逐渐降低，反应18 h后时，水接触角降至68°，但进一步延长涂层时间接触角不再明显降低，反应24 h后最低为65°。这说明随着时间的延长，多巴胺附着覆盖面越大并深入孔内，提高膜表面亲水性，但18 h后膜表面已形成完整的聚多巴胺覆盖层，表层结构不再变化，接触角趋于稳定状态。

图3 PDA/PSF改性膜的表面静态水接触角

图4为PDA/PSF膜纯水通量随PDA聚合时间的变化情况。

图4 PDA/PSF改性膜的纯水通量

实验表明，PSF初始水通量为44 L/(m2·h)，PDA/PSF膜的纯水通量随改性时间的延长而明显增加，在18 h时达到最高值62 L/(m2·h)，提高了40.91%。但随后反而有所下降，这个结果与接触角实验结果吻合，说明多巴胺覆盖层能显著改善PSF膜的亲水性，且聚多巴胺层对膜全部均匀覆盖为最佳。进一步延长时间，膜表面聚多巴胺层只是增厚，反而增加了水的渗透阻力，纯水通量降低。结合接触角实验和纯水通量实验将多巴胺的表面聚合时间定为18 h。

为了表征PDA在PSF与纳米粒子的黏结中发挥的作用，在同样条件下分别制备TiO2/GO/CW@PSF和TiO2/GO/CW@PDA/PSF，将膜材料在1～3 s内绕同一直径轴棒180°后观察膜表面开裂情况，其结果如图5所示。可以看出，PDA能改善纳米粒子在PSF膜表面的附着力，多巴胺在PSF膜表面氧化聚合形成强黏附的复合层[10]，可以与功能纳米粒子产生强的相互作用，改善纳米粒子在膜表面的黏附力。

图5 PDA对纳米粒子在膜表面附着力的影响

2.2 自组装制备TiO2/GO/CW@PDA/PSF复合膜

2.2.1 TiO2用量对复合膜性能影响

膜的水通量是实际使用的重要参数，过多的负载会导致负载粒子与基膜的黏结力变差，降低复合膜的机械强度。因此在纳米材料表面固载改性聚合物膜时，需要对固载量进行确定。实验分别对TiO2、GO、CW的添加量进行了优化。

固定GO和CW用量，考察TiO2用量对复合膜性能影响，结果如6所示。在0.1 MPa下，测得PDA/PSF的纯水通量为60 L/(m2·h)。在掺杂TiO2/GO/CW功能粒子之后，复合膜的纯水通量随着TiO2添加量的增加呈先上升后下降的趋势，在纳米TiO2添加量为0.005 g时，复合膜纯水通量为70 L/(m2·h)，提高了16.67%。这是由于纳米功能粒子在膜表面的负载增加膜表面的粗糙度和比表面积，从而改善水的渗透性能。但过多纳米粒子容易出现堆积和团聚，可能阻塞水分子的流经通道，导致纯水通量下降。复合改性剂中发挥光催降解作用的主要是TiO2，在未添加TiO2时，降解效率为零。随着TiO2添加量的增加，光催降解效率显著提升，随后趋于平缓。综上，将TiO2用量确定为0.05 g。

图6 TiO2用量对TiO2/GO/CW@PDA/PSF膜性能的影响

2.2.2 GO用量对复合膜性能影响

固定TiO2和CW用量，考察GO用量对复合膜性能影响，结果如图7所示。GO因其含氧官能团的存在使复合膜的亲水性增强。在GO添加量为0.01 g时膜通量为72 L/(m2·h)，但GO用量超过0.01 g后复合膜的通水量基本趋于平缓，其原因可能在于GO为层状结构，GO用量的增加并不能使其层间距增加，对后续水通量的增加没有帮助。在光催化分离效率方面，GO的加入不仅能调节TiO2的光谱响应范围，还能促进污染物的吸附催化反应。复合膜对RhB的降解效率随GO用量提高显著提升，当GO用量超过0.02 g时，趋于平缓。在GO为0.03 g时，复合膜对罗丹明B的降解效率最高为91.52%。结合复合膜的水通量测试和GO成本，考虑到实际应用的推广，将GO用量确定为0.02 g。

图7 GO对TiO2/GO/CW@PDA/PSF膜性能的影响

2.2.3 CW用量对复合膜性能影响

固定TiO2和GO，考察CW用量对复合膜性能影响，其结果如图8所示。CW的添加能有效改善膜的纯水通量，一方面是含氧官能团的引入提高亲水性，另一方面纤维素晶须在GO片层和TiO2中缠绕，能在一定程度上撑开更多的孔隙通道，有利于水分子的通过。在CW用量为0.025 g时，膜的纯水通量为最大。但CW用量进一步提高，水通量开始剧烈下降，过多的纤维素晶须可能会阻塞膜孔导致膜通量降低。CW吸附作用使RhB污染物向膜周围富集，能有效提高TiO2/GO在光作用下对污染物的降解效率。但过多的CW会导致TiO2/GO被遮盖而导致其难以发挥催化作用。同时结合CW对纯水通量的影响，将CW用量确定为0.025 g。

图8 CW对TiO2/GO/CW@PDA/PSF膜性能的影响

综上讨论，TiO2/GO/CW@PDA/PSF膜的复合改性剂最佳用量：TiO2为0.05 g，GO为0.02 g，CW为0.025 g，在该条件下测得膜的纯水通量为70 L/(m2·h)，紫外光照1 h后光催分离效率为90%。

2.2.4 表面形貌表征

对最佳用量的TiO2/GO/CW@PDA/PSF复合膜进行表面形貌表征，并将其与PSF膜、PDA/PSF改性膜进行对比，结果如图9所示。

图9 PSF空白膜、PDA/PSF改性膜、TiO2/GO/CW@PDA/PSF复合膜的扫描电镜

通过扫描电镜分析可知，PSF表面比较光滑，孔径分布较为均匀；PDA/PSF的表面结构相对粗糙，出现凹凸结构；TiO2/GO/CW@PDA/PSF上改性物质牢固附着在表面，相互堆积叠加，膜表面出现不均匀的结构。与PDA/PSF相比，TiO2/GO/CW@PDA/PSF膜表面有针状的凸起聚集，为针状纤维素晶须穿插其中，极大地提高了膜片表面粗糙度和膜片的比表面积，从而提高水分子的通过效率。

从图9(c)中可以观察到层状结构的石墨烯片层，纳米TiO2颗粒与针状纤维素晶须在石墨烯上均匀分布，由于TiO2/GO/CW相互层叠在一起，使TiO2的光催化能力得到显著改善。在光照下TiO2产生的光生电子能迅速导流到GO，提高光生电子和光生空穴的生成速率，并抑制光生电子和光生空穴的复合，从而增强TiO2的光催化能力。TiO2/GO/CW与PDA牢固结合，复合改性层在膜表面具有高亲水性和高截留率的膜功能层。

3 结 论

采用PDA改性PSF，其表面静态水接触角有了明显的降低，亲水性得到明显改善，从而有效提高水通量。同时PDA上的酚羟基也为后续的纳米粒子负载提供了更好的接触点，改善脱落性能。通过在PDA/PSF膜上负载功能纳米粒子制备光催分离复合膜，以复合膜的水通量和光催分离效率为指标，对TiO2、GO、CW的添加量进行优化，结果表明在TiO2用量为0.05 g、GO用量为0.02 g、CW用量为0.025 g时复合膜的纯水通量为70 L/(m2·h)，紫外光照1 h后光催分离效率为90%。SEM结果表明TiO2/GO/CW相互层叠并相对均匀分布，改善了TiO2的光催化能力，并提高了水分子的通过效率。