含油污泥处理工艺技术现状及其展望

2020-10-17陈忠喜

油气田地面工程 2020年10期

陈忠喜

1大庆油田设计院有限公司

2中国石油大学（北京）化学工程与环境学院

能源和环境与人类的生存和发展密切相关。石油是重要的战略资源，在未来几十年中仍将在能源系统中占据重要的地位。石油行业对环境影响日趋严重，尤其是含油污泥对生态环境和油田生产造成严重影响。油田含油污泥包括油田开发过程中产生的落地含油污泥、联合站生产运行中产生的罐底污泥和污水站运行中产生的含油污泥等。我国每年油田产生含油污泥500×104t，炼油厂产生的含油污泥30×104t，每年新增含油污泥处理市场空间50亿元左右，历史遗留的含油污泥处理市场空间大约1 000亿元左右。从环境和伦理学角度，含油污泥对环境和生物的危害极大，含油污泥中含有大量的原油，不加以回收将会造成资源的浪费。如何实现对含油污泥的减量化、无害化和资源化处理已成为石油产业和环保领域亟待解决的问题。随着《中华人民共和国环境保护法》的颁布实施，含油污泥的处理任务艰巨且重要，随着含油污泥处理理念和思路的完善，处理技术不断的发展迭代，含油污泥处置技术和工艺进入了快速发展的时期。

1 含油污泥处置的必要性和迫切性

石油生产包括勘探、安装井架、钻井、固井、测井、渗漏、采掘、提炼、运输、储存成品油等过程，这些过程中不可避免地会产生含油类固体废弃物，统称为含油污泥。由于含油污泥产生来源广泛，造成含油污泥组成成分复杂，主观表现为由水相、固体、石油烃类（PHCs）和金属组成的稳定乳化分散体系[1]。含油污泥已被列入《国家危险废物名录》HW08危险废弃物，根据《排污费征收标准管理办法》，将对不能及时有效处理含油污泥的企业征收排污费，甚至罚款。

2 含油污泥处理的相关标准

我国含油污泥相关处置和排放标准的制定，参考了国际上通用标准，近年来陆续出台了一系列标准（表1），包括国家、行业以及地方标准，处置的标准要求越来越高。

3 含油污泥处理技术工艺

近年来我国各大油田加大污泥处理工作力度，加大创新投入，探索更新污泥处理的技术工艺，为污泥处理提供了强有力的技术支撑。

3.1 物理法

3.1.1 填埋法

填埋法是我国在经济发展初期采用的污泥处理方法，该方法处理工艺及运行管理简单，投资运行费用低，对环境存在极大风险，达不到填埋废物的入场要求。我国已陆续停止新建污泥填埋场，并将逐步关闭在用的污泥填埋场。对于历史残留的含油污泥今后会进一步地处置，防止污染的扩散。

3.1.2 焚烧法

含油污泥中存在一部分原油，原油具有可燃性，由于含油污泥含水率较高，需在加入助燃剂的条件才可以燃烧。焚烧法是我国企业处理含油污泥的传统工艺技术，是指将含油污泥通过焚烧炉的高温燃烧（800～1 200 ℃），将其中的油类物质和有机物燃烧分解，使其成为稳定的残渣[2]。

含油污泥在高温焚烧过程中会产生大量固体及气体污染物，如二恶英、二氧化硫等污染物，这些污染物随着烟气进入生态系统，严重影响生态环境健康，造成二次污染，无形中增加了含油污泥的处理成本。王东等人将含油污泥与散煤按照1∶5的质量比混合后进行焚烧处理，SO2和NOx都达到国家危险废物焚烧污染控制标准[3]。近几年水泥窑技术得到有效的发展，传统含油污泥焚烧技术基本上退出了历史的舞台。但从各油田的反馈看，污泥需要前处理，处理成本偏高，对烟气排放的要求较高，行政审批非常困难是主要问题。

3.1.3 固化法

固化法是指在含油污泥中加入一定比例的固化剂进行物理化学固化处理，处理后的物质具有一定的机械强度，该反应不可逆，可将有害成分固定在其中，不会渗出到环境中[4]。固化剂是一种清洁有效的新型含油污泥处理产品，常用的有水泥、黏土、改性剂等。该方法处理步骤简单，易于操作，适用于大量的含油污泥处理，固化后的产品可用作路基和建筑材料。

表1 我国含油污泥相关标准Tab.1 Relevant standards for oily sludge in China

但是市场上真正地做到严格的固化很难，本质上我国缺少真正的固化技术，一定的程度上还是技术质量上不过关，存在着“稀释浓度”的嫌疑。固化法最大的特点是处置成本低、快速，适合大规模、低浓度的含油污泥处置。哈工大魏利等开发了新型的生物固化剂，可以在固化的同时实现含油污泥的生物降解。固化法处理方向有一定的市场空间和发展前景，但是要注意合理的使用，如高海拔气候恶劣的地区。

3.1.4 超声波处理技术

超声波处理技术主要是通过声场的声空化效应、机械效应和热效应来实现含油污泥的处理[5]。含油污泥在一定强度超声波作用下其内部乳化体系（油泥乳化体系等）温度升高，体系内稳定和束缚能力降低，油泥胶体界面分离，最终破坏乳化体系稳定性，再通过超声波分解特性对体系内污染物进行有效处理。超声技术的主要工具是超声波，不会产生二次污染，是一种高效清洁的处理方式。目前处于试验阶段，在实际应用中该方法需要与其他技术联合使用，或作为预处理技术使用，针对不同种类的含油污泥进一步研究，优化设备并改进反应器结构。另外设备超声探头昂贵，工业化应用较少报道。

3.1.5 微波处理技术

微波处理技术具有热、电、磁和化学效应。微波辐射可以破坏油泥油水界面的扩散双电层。微波处理技术的原理是利用物质中的极性分子在高速的电磁场中振动和摩擦产生大量的热量，使物质可以被加热[6]，形成的磁场还可以磁化非极性油分子，使油泥破乳脱水。微波可以直接穿透物料，从物料内部开始加热。微波处理技术具有快速、均匀、灵敏、高效、选择性好等特点，设备占地少，使用灵活，处理效率高，杀菌效果好。利用微波处理技术实现油、水和残渣的分离和回收，并对含油油泥中的油水乳状液进行破乳和分离。

3.1.6 冷冻熔融法

冷冻熔融法是一种经济有效的脱水方法，利用水和油不同的凝固点，通过降低温度打破水和油之间的稳定体系，以达到脱水的目的[7]。水在结冰过程中体积膨胀，可以引起乳化水滴的结合以及水与油相界面张力的变化，这些是促使脱水的主要驱动力。该方法属于物理方法，不会产生二次污染，但是非寒冷条件下操作能耗较高，目前还处于实验室研究阶段，推广难度较大。

3.1.7 热解法

热解技术又称干馏，热解技术的核心是将污染物处于隔绝空气的特殊条件下，对污染物进行加热，迫使含油污泥内三相（水相、油相、固相）进行复杂化学反应（水合和裂化反应为主），最终将其转化为气、液、固三种状态的物质，然后进行分离[8]。其中气相以含碳类化合物为主，如烃类和CO2等；液相主要以高温热解产生的油相和水相为主；固相主要以无机矿物质和高温裂解产生的碳类残渣为主。热解技术通过高温化学反应将含油污泥内主要污染物进行分离，其中产生的液体油相和烃类气体等物质可以进行资源回收，以降低能源浪费。此外，在热解过程中产生的残渣可以通过现有工艺进行深度加工，制成具有经济效益的吸附剂、催化剂、絮凝剂、燃料、微波吸收剂、橡胶填料剂等产物。

目前热解法处理含油污泥技术较为成熟，已在加拿大、美国等国家广泛应用。我国的大庆油田、长庆油田和辽河油田以及吉林油田等已投入推广使用。

含油污泥热解技术分为连续式进料和间歇式进料两种，连续性进料对进料的要求高，尤其是含水率和颗粒的大小，间歇性进料的要求相对宽松。大庆油田针对含油蓝旗布、含油五彩布、钻井泥浆以及普通含油污泥进行了热解试验研究：①热解后残渣中的矿物油及重金属等指标远远低于GB 4284—84《农田污泥污染物控制标准》，其中矿物油质量分数最高为0.09‰，远低于3‰的标准要求值；②不凝汽回炉燃烧产生的烟气中烟尘及重金属含量等指标远远低于GB 18484—2001《危险废物焚烧污染控制标准》的要求；③热解后回收的热解油中柴油所占比例较高（大于20%），具有一定的再利用价值。热解工艺可以说是近年来主推的含油污泥处理较为彻底的工艺技术，存在的问题主要是工艺复杂、能耗大、工程投资及处理成本高。

3.2 化学法

3.2.1 化学清洗法

化学清洗含油污泥的主要目的是实现油泥水三相分离。工艺过程如下：在含油污泥中加入适量的热水和化学试剂，通过化学试剂的卷起、乳化、溶解和增溶作用，改变含油污泥中油液相和油泥界面的性质。原油从污泥表面被冲洗掉，含油污泥的黏度降低，通过后续的沉降和旋转过程实现了油、污泥和水的分离。

化学清洗法的优势是操作简单、成本低、可靠性高、回收率高，但化学清洗剂的使用易造成二次污染，且具有较强的专一性[7]。化学清洗方法的分离效率受试剂种类和用量、清洗温度、液固比、搅拌强度、搅拌时间和pH值的影响。高效的化学清洗剂是污泥处理达标重要的保障，如何降低药剂成本、提高处理效果是未来的重要研究方向。

3.2.2 萃取法

（1）溶剂萃取。溶剂萃取法来自化学“相似混溶”原理，根据此原理选取与原油性质接近的有机溶剂作为萃取剂，将含油污泥中的石油类物质从污泥中提取出来，实现原油的分离回收目的[6]。溶剂萃取法是一种典型的液-固萃取法，该方法将满足萃取条件的萃取剂与含油污泥进行混合，短时间内将石油提取到萃取剂中，然后利用蒸馏技术将萃取剂与石油进行分离提纯。该方法的优越性在于萃取溶剂经冷凝后可回收重复利用。现阶段常用的萃取剂有三氯甲烷、丙烷三乙胺等。

溶剂萃取法具有适应性强、操作简单等特点，能够有效分离回收含油污泥中石油组分，在含油污泥的处理过程中具有重大应用潜力。但由于该方法在使用过程中需要大量的有机萃取剂以及配套相关的设备，根据抚顺石化工程实践，投资较高，造成了该方法不能大规模应用。

（2）超临界流体萃取。流体在超临界的状态下其溶解能力和扩散能力远高于在气体状态下的表现，利用超临界流体作为萃取剂，将含油污泥中的油萃取出来，通过改变温度和压力，使萃取剂与被萃取物质分离[9]。超临界流体萃取法作为新型含油污泥处理技术，相对于传统的溶剂萃取法具有萃取剂用量少和萃取时间短两个优势。但由于运行条件苛刻，不适合大规模应用。研发出具有高效、廉价、清洁的新型萃取剂，是打破现有萃取技术在工业应用中枷锁的重点，以保证萃取技术在含油污泥处理上的独特优势。

3.2.3 超临界水氧化技术

超临界水氧化法（SCWO）是以超临界水为反应介质，以空气、氧气、过氧化氢为催化剂，在高温高压下引发自由基反应，降解有机物，从而达到油泥无害化处理目的的技术[10]。超临界水氧化法具有快速、高效的优点，可彻底降解污染物，受外界环境干扰小。但该技术的缺点是操作成本较高，无法消除重金属带来的危害。

3.3 生物法

微生物具有适应性强、代谢繁殖快等特点。含油污泥由于其内部富含大量石油类物质、无机盐和有机物，具有一定的可生化性。生物法处理成本低，处理得比较彻底，利用微生物对含油污泥进行污染物降解成为热门研究方向。现阶段含油污泥生物处理方法种类繁多，根据污泥来源不同有不同处理方法，大致分为堆肥法、生物反应器法和生物浮选法等。

3.3.1 堆肥法

堆肥可以使微生物在代谢过程中产生热量，有利于油泥中石油烃类的生物降解，促进有机物向腐殖质的转化[11]。堆肥法操作简单，处理成本较低，能够较大程度地降低含油污泥中石油烃的危害。不足之处是该方法处理时间较长，受外界环境影响较大，并且占用土地资源。

3.3.2 生物反应器法

生物反应器法是将含油污泥与微生物生长所需营养物质进行一定比例混合制备成营养泥浆，供微生物生长代谢，以此降解污泥中污染物的方法。生物反应器法通过人工控制温度、氧化、添加营养物质等操作条件，达到加速烃类生物降解的目的。反应器中的液体可以处理后再利用，固体部分可以农田回用[12]。但研究发现，高浓度石油物质对微生物生长具有抑制作用，所以适用于含油量较低含油污泥的处理，并且反应过程和机理复杂，受环境影响严重，目前停留在实验室阶段。

3.3.3 生物浮选法

生物浮选法是近年来一种新型生物处理技术，该方法将微生物法与浮选工艺进行组合，主要原理是利用微生物生长代谢过程中产生大量生物活性物质（固相、液相、气相）改变体系表面张力，破坏含油污泥内稳定体系，对含油污泥中油相进行回收利用，避免资源的浪费[13]。由于工艺组成复杂，实际操作难度较大，且受微生物稳定性不高等方面限制，该方法与含油污泥处理实际应用还有一定距离，仍处于实验室阶段。

3.4 联合处理技术

3.4.1 热洗-调质-机械分离技术

含油污泥一般处于稳定的悬浮乳状体系状态，直接机械分离效果不佳，所以需要通过热洗、调质对含油污泥进行预处理。调质指通过加入混凝剂、破乳剂和合适的电解质改变含油污泥中固体粒子的性状和排列，使水、油、固相有一定程度的分离[14]。通过调质操作，含油污泥的脱水性能和沉降性能得到很大程度的提高，再通过机械分离技术，使得含油污泥的三相得以分离。该方法处理时间较短，适用于含油率较高的含油污泥处理，目前大庆油田已经有10座站正在应用，处理后污泥中石油类浓度≤20 000 mg/kg，但无法达到石油类浓度≤3 000 mg/kg的指标要求。

3.4.2 电化学生物耦合处理技术

电化学生物耦合处理技术是将油泥中的石油烃等有机物发生一系列的氧化还原反应，由大分子物质转化为小分子物质，同时利用微生物进行代谢，以达到降解含油污泥的目的[15]。通过独有的电化学直流/交流混合处理技术，配合高效的石油降解菌剂和重金属快速去除菌剂，实现含油污泥的深度处理，并且可增强含油污泥处理后的土壤肥力。该方法弥补了生物法处理含油污泥周期较长的不足，同时工艺简单、易于操作、成本较低，是一项具有发展潜力的处理技术。在现场试验中，以优选的菌剂和一定的辅助剂进行含油污泥处理，经过电化学生物耦合处理技术处理后污泥含油质量分数≤3‰，处理后的含油污泥达到了GB 4284—84《农用污泥中污染物控制标准》标准，同时满足重金属等指标达到排放标准。

3.5 其他处理技术

3.5.1 调剖技术

从油泥的形成和返回到油层的思路出发，提出了一种科学的处理和利用含油污泥的方法。在含油污泥中加入适量的添加剂配成乳液悬浮液调剖剂，应用于油田注水井。调剖剂到达一定地层深度后，经过一系列的物理和化学反应，形成较大尺寸的团聚体结构，并沉降在高容量通道中。这使得高容量通道孔径变小，封堵高渗透层带，增加了注入水渗流阻力，迫使注入水改变渗流方向，提高了注入水波及体积[16]。含油污泥回注地层调剖技术已应用多年，但仅局限于注水井堵水调剖，进一步研究含油污泥调剖剂的硬度和耐高温性能是十分必要的。

3.5.2 植物修复

植物修复是指在含油污泥的修复现场，种植能够降解石油烃类的植物，以提高含油污泥的去除效率，降低生物毒性，使生物多样性、复杂化。该技术成本较低、操作简单，但处理周期较长，仅适用于含油量较低的含油污泥，在实际应用中一般与微生物法联合使用。

对《岭外代答》所涉服饰文献的“文本研读”实践——新时代语境下本科生“学术性学习”研究系列之三 ………… 简圣宇（6/75）

4 含油污泥处理需要解决的问题

4.1 尽快出台含油污泥处理的国家标准

（1）处置后的含油污泥如何排放和处置的问题缺乏相关标准和法律支撑，导致含油污泥处置没有形成一个闭环。2016年将含油污泥列入了《国家危险废物名录》，但在GB 18598—2019《危险废物填埋污染控制标准》中，并未对含油污泥的填埋标准进行规定。对已经满足当地环保要求和处理达标的污泥，通常的做法是找有CMA资质的公司做危废鉴定，通过环保局开专家会议讨论给出最终结论。如果重金属等超标，可以转给危废公司做后续的处置；如果含油量满足排放要求，危险废弃物检测合格，可以作为行道砖和油田企业内部铺路使用，但这个方法也存在一定的法律风险，急需出台相关的政策支撑。

（2）我国未出台含油污泥处理相应的国家标准，GB 36600—2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》（试行）和GB 4284—2018《农用污泥污染物控制标准》两个国家标准与含油污泥相关性较小。目前含油污泥的处置处在一个“无法可依”的状态，导致在依法实施工作时存在阻碍。

（3）各标准中对含油污泥的处置要求没有统一的标准，仅黑龙江、陕西和新疆3个地区就出现了3种不同的标准，不便于进行统一的管理监督审查。

（4）各标准中对含油污泥油类污染物的检测对象不同，其中包括石油类、石油烃、矿物油和含油量，不便于进行工艺效果比对。