丙烯酸丁酯接枝改性汉麻秆芯粉研究

2020-10-17屈晓玲姜振生王世生赵春山闫玥荃任媛媛郑灵丽

黑龙江科学 2020年20期

屈晓玲，姜振生，王世生，赵春山，闫玥荃，任媛媛，郑灵丽

(1.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150010；2.哈尔滨理工大学，哈尔滨 150001)

0 引言

随着人们对环境保护意识的增强，大力呼唤使用绿色能源，提议用植物纤维来替代传统的合成纤维[1]。天然纤维造价比较低，来源广泛，可回收降解，污染较少[2]。我国是汉麻主要生产国，其产量占世界总产量的1/3[3]。汉麻具有较高的比强度和比模量，拉伸强度大，模量高，密度小[4]，因此得到了广泛的关注。由于汉麻具有较强的亲水性和表面极性，所以要对汉麻进行改性，来提高界面相容性[5]。

本研究主要利用丙烯酸丁酯对汉麻秆芯粉进行改性，通过运用碱处理法除去表面杂质，露出更多的纤维结构，接着使用丙烯酸丁酯接枝改性，并对接枝改性的汉麻秆芯粉进行接触角测试、红外光谱测试以及扫描电镜测试。发现，改性后汉麻秆芯粉性能更好，更适用于制备复合材料。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器设备

原料：汉麻秆芯(黑龙江省科学院大庆分院提供)、稀盐酸(天津市天力化学试剂有限公司生产)、硝酸铈铵(天津市天力化学试剂有限公司生产)、丙烯酸丁酯(天津市天力化学试剂有限公司生产)、丙酮(天津市天力化学试剂有限公司生产)。仪器设备：手提式多功能粉碎机、80目筛子、二孔恒温水浴锅、循环水式多用真空泵、红外光谱仪、扫描电子显微镜、接触角界面张力仪。

1.2 测试

对改性前后的汉麻秆芯粉进行红外光谱分析、接枝率计算、通过测量接触角对亲疏水性进行判断、通过扫描电子显微镜获得改性前后汉麻秆芯粉的表面形貌图像。

1.3 实验方法

汉麻秆芯粉的制备。将汉麻秆芯中较好部分挑选出来，用粉碎机粉碎，粉碎多次，将粉碎后的汉麻秆芯粉过80目筛。筛选后的汉麻秆芯粉外观为白色偏黄。

汉麻秆芯粉预处理。称取5 g氢氧化钠倒入烧杯中，加蒸馏水至50 mL刻度线，配置成10%的氢氧化钠溶液。将3 g的汉麻秆芯粉置于10 %的氢氧化钠溶液中浸泡处理1 h。

将通过上述步骤处理后得到的汉麻秆芯粉抽滤，在布氏漏斗中反复清洗，测得pH为中性时停止。

丙烯酸丁酯接枝汉麻秆芯粉的制备：控制引发剂浓度和单体浓度两个变量，将经过预处理的汉麻秆芯粉转移至250 mL的四颈烧瓶中。向四颈烧瓶中加入100 mL浓度为0.06 mol/L的稀盐酸溶液，安装搅拌器、冷凝管与温度计，将水浴锅温度加热到45℃，再加入0.8 mL一定浓度(0.002 mol/L、0.004 mol/L、0.006 mol/L、0.008 mol/L、0.01 mol/L)的硝酸铈铵溶液，搅拌30 min，再采用分液漏斗加入10 mL一定浓度(0.02 mol/L、0.04 mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L、0.1 mol/L)的丙烯酸丁酯溶液，持续搅拌反应4 h。

反应结束后，关闭水浴锅温度开关，待四颈烧瓶冷却至室温后，将其中的反应物倒入烧杯，在室温下进行抽滤，反复用水清洗产品，最后取出洗净的含有些许水分的汉麻秆芯粉。将汉麻秆芯粉用丙酮溶液萃取24 h以除去均聚物。24 h后再次进行抽滤。将汉麻秆芯粉取出放入60℃的烘箱中，烘干至恒重，密封备用。

接枝率的计算。接枝率代表了接枝改性实验的改性程度。接枝产物的接枝率G为：

式中，m0为未处理的汉麻秆芯粉的质量；m1为接枝处理后的汉麻秆芯粉的质量。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

原始未改性的汉麻秆芯粉红外光谱图如图1所示。

图1 原始汉麻秆芯粉红外光谱图Fig.1 Infrared spectrogram of core powder of original hemp stalk

以引发剂浓度(即硝酸铈铵溶液浓度)为实验变量来改性汉麻秆芯粉的实验产物。红外吸收光谱如图2所示。实验编号从1-1至1-5的引发剂浓度依次为0.002 mol/L、0.004 mol/L、0.006 mol/L、0.008 mol/L和0.01 mol/L。

图2 不同浓度引发剂接枝改性的汉麻秆芯粉红外光谱图Fig.2 Graft modification core powder of hemp stalk of different concentration

以单体浓度(即丙烯酸丁酯浓度)为实验变量来改性汉麻秆芯的实验产物红外吸收光谱。如图3所示。实验编号2-1至2-5的引发剂浓度依次为0.02 mol/L、0.04 mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L和0.1 mol/L。

图3 不同浓度单体接枝改性的汉麻秆芯粉红外光谱图Fig.3 Single graft modification core powder of hemp stalk of different concentration

从原始汉麻红外光谱图可以看出，波数在2 364.11 cm-1处的峰为C-N三键的伸缩振动峰；波数为1 735.62 cm-1为C=O双键羰基的伸缩振动峰；波数为1 636.90 cm-1、1 508.13 cm-1、1 458.45 cm-1的峰说明含有苯环；波数为1 055.39 cm-1、1 161.33 cm-1峰为碳氧单键C-O的伸缩振动峰。丙烯酸丁酯接枝汉麻秆芯的红外吸收光谱在1 745-1 720 cm-1处有明显的碳氧双键特征吸收峰，峰强随着引发剂浓度和单体浓度的增大而增大，且在3 400 cm-1的羟基吸收峰随着引发剂和单体浓度的增大逐渐减弱，即非极性减弱。通过观察红外光谱图可得出，当引发剂浓度为0.008 mol/L、单体浓度为0.1 mol/L时，接枝效果最好。

2.2 接枝率分析

根据接枝率计算公式可计算出不同引发剂浓度和单体浓度条件下的接枝率，得到接枝率变化曲线，如图4和图5所示。

图5 单体浓度对接枝率的影响Fig.5 Influence of single concentration on graft rate

从图4可以看出，在相同时间和温度且单体浓度不变的条件下，接枝率随着引发剂(硝酸铈铵)浓度的增大而增大。但当引发剂浓度高于0.008 mol/L时，接枝率呈下降趋势。这是因为随着引发剂Ce4+浓度的增加，会促进汉麻秆芯内纤维素分子的氧化，从而会形成比较多的大分子自由基，使参与接枝聚合的活性中心增多，因此导致接枝率的增大。但是，当引发剂Ce4+的浓度继续增加到0.008 mol/L以上时，Ce4+会使大分子链终止的速率加快，从而导致了接枝率的下降。

图4 引发剂浓度对接枝率的影响Fig.4 Influence of initiator concentration on graft rate

从图5可以看出，在相同温度和时间及引发剂浓度不变的条件下，接枝率随着单体(丙烯酸丁酯)浓度的增大而上升。但是当单体浓度增加到一定程度后，接枝率上升的速率变缓。这是因为在这个接枝聚合反应中同时存在着接枝共聚与单体均聚这两个竞争反应。当单体浓度还比较低时，接枝共聚反应占据主导地位，而随着单体浓度的逐渐增加，单体均聚反应的发生几率增大，所以随着单体浓度的增加，接枝率也不断增加，但是增加的速率会逐渐变缓。

通过对接枝率的分析可得出，当引发剂浓度为0.008 mol/L、单体浓度为0.1 mol/L时，接枝效果最好。

2.3 亲疏水性分析

利用接触角表面张力仪对改性前后的汉麻秆芯粉进行亲疏水性测试，通过比较接触角的大小，判断亲疏水性的变化。测得的数据如表1、表2、图6和图7所示。

表1 不同浓度引发剂改性的汉麻秆芯粉的接触角测试结果Tab.1 Contact angle testing results of core powder of hemp stalk of initiator modification of different concentration

表2 不同浓度单体改性的汉麻秆芯粉的接触角测试结果Tab.2 Contact angle testing results of core powder of hemp stalk of single modification of different concentration

图6 不同浓度引发剂对改性汉麻秆芯粉的亲疏水性影响Fig.6 Influence of initiator of different concentration on hydrophobic characteristics of graft modification core powder of hemp stalk

图7 不同浓度单体对改性汉麻秆芯粉的亲疏水性影响Fig.7 Influence of single of different concentration on modification on hydrophobic characteristics of graft modification core powder of hemp stalk

从表1和图6可以看出，接触角随着引发剂浓度的增大先增大后减小，这是因为随着引发剂浓度的增大，接枝效果越来越好，非极性不断增强，疏水性能得到提升。但当引发剂浓度增大到一定程度时，会使大分子链终止速率加快，从而导致了接枝效果的不佳，即非极性出现下降趋势，疏水性也有所变差。

从表2和图7可以看出，接触角随着单体浓度的增大而增大，即疏水性不断增大，极性不断降低。

图8和9分别为原始汉麻秆芯粉和接枝效果最好的汉麻秆芯粉对比图，从图中可明显看出，改性后的汉麻亲水性明显下降。

图8 原始汉麻秆芯粉的亲疏水图Fig.8 Hydrophobic characteristics of original core powder of hemp stalk

图9 丙烯酸丁酯改性的汉麻秆芯粉亲疏水图Fig.9 Hydrophobic characteristics of butylacrylate core powder of hemp stalk

2.4 SEM分析

将丙烯酸丁酯改性前后的汉麻秆芯粉进行了扫描电镜分析。图10为原始汉麻秆芯粉的扫描电镜图片。图11为丙烯酸丁酯改性的汉麻秆芯粉的扫描电镜图片。从图中可以看出，原始汉麻秆芯粉的形状大多为棒状，表面光滑，而改性后的汉麻秆芯粉表面的粗糙程度要比原始未改性的汉麻秆芯粉表面粗糙很多，这样将会有利于其与其他基体相容。