不同环境条件下板岩中必需元素的释放规律

李王成，董亚萍，李晨，王双涛，赵研，王兴

(1. 宁夏大学土木与水利工程学院，宁夏 银川 750021； 2. 宁夏节水灌溉与水资源调控工程技术研究中心，宁夏 银川 750021； 3. 旱区现代农业水资源高效利用教育部工程研究中心，宁夏 银川 750021)

压砂地是以卵石、砾和粗细砂混合体作为铺设在土壤表面的覆盖物，砂石覆盖层厚10～15 cm，以蓄水保墒[1]，隔热保温，保持土壤肥力，抑制杂草滋生，减轻病虫危害，协调土壤水、肥、热、气状况[2].香山地区压砂地主要覆盖砾石灰绿板岩，随着年限增加，在自然风化作用和人为因素的影响下，慢慢变成土壤.大量研究者发现，岩石风化过程中会对土壤的理化性质、土壤元素系统、土壤气候环境等造成一定的影响[3-5].实际上，随着压砂地使用年限延长，压砂所覆盖的板岩风化程度加剧，使压砂地老化甚至逐渐失去其种植作用，田间土壤元素平衡受到较大影响[6-7].必需元素是维持生物体正常生命活动不可缺少的元素，包括大量元素C，H，O，N，S，P，K，Ca，Mg与微量元素Fe，Mn，B，Zn，Cu，Mo，Cl，Ni等.因此，研究当地压砂地中灰绿板岩风化物必需元素释放规律，对探明板岩风化产物对土壤质量及作物的影响，以及未来维持土壤中元素系统平衡，均有着重大意义；同时，为宁夏中部干旱带压砂产业健康可持续发展，提供科学理论依据和土地数据资料支撑.

研究区灰绿板岩常年经历冻融循环过程及干湿循环过程，当地灌溉水主要来源于地下微咸水.文中综合考虑试验区自然环境、灰绿板岩自身理化性质，参考岩石冻融[8-10]、干湿[11-13]相关文献规范[14-16]，通过室内模拟试验研究蒸馏水参与干湿循环、蒸馏水参与冻融循环及微咸水参与冻融循环条件下板岩必需元素的释放规律.

1 试验概况

1.1 试验材料及仪器

试验中所用奥陶系灰绿板岩均采自中卫香山乡压砂地同一区域，粒径为1～3 cm，共计9筒，每筒1 000±3 g；微咸水取自当地地下水.

1.2 试验方法及测定项目

试验开始前，根据《水利水电工程岩石试验规程》(SL 264—2001)测定灰绿板岩的干密度、天然含水率、自由吸水率及饱和吸水率4个基本物理参数，并进行岩块电镜扫描试验.参照当地压砂厚度12 cm和质量控制范围1 000±3 g装填各筒.试验所用有机玻璃筒(直径D为10 cm，高度H为20 cm)装填高度h为12 cm，装填直径d为10 cm.岩样分3组，每组3筒，共计9筒.

进行蒸馏水参与的冻融处理(ZLDR)和微咸水参与的冻融处理(WXDR)的50次循环试验时，根据试验材料自身的孔隙率、软硬质地、试验应用区域的环境温度、试验操作的便利性进行.冻结过程在风冷变频冰箱中完成，采用冻结温度为-20±2 ℃，冻结时长为6 h；饱水融解过程在鼓风烘箱中进行，饱水融解温度为 20±2 ℃，融解时长为6 h，每个循环为12 h.冻融循环次数为50次，共计25 d，基本单元为10次.

进行蒸馏水参与的干湿循环处理(ZLGS)的50次循环试验时，与上述冻融过程参数保持一致；干燥过程在鼓风烘箱中进行，干燥温度为20±2 ℃，干燥时间为6 h；饱水过程室温进行，饱水时间为6 h，每个循环为12 h，干湿循环次数为50次，共计25 d.以上2种循环每进行4次，用电导率仪对所有淋溶液进行测量；以上2种循环进行每10，20，30，50次时，取淋溶液用Agilent ICP-OES 720等进行选定元素的含量测定.

2 试验结果与分析

2.1 灰绿板岩基本物理性质及电镜扫描结果

表1为灰绿板岩的4项基本物理性质，表中ρ，θn，δn，δs分别为干密度、天然含水率(质量)、自然吸水率(质量)、饱和吸水率(质量).根据表中检测结果并对比两类样本可知，岩心干密度是田间碎石的1.04倍；而田间碎石的天然含水率是岩心的3.41倍，自然吸水率是岩心的2.65倍，饱和吸水率是岩心的2.37倍.因此，以田间碎石形态存在的灰绿板岩风化程度较高、干密度小、孔隙较大，相对脆弱、易破碎.

表1 灰绿板岩基本物理性质Tab.1 Microstructure and energy spectrum of slate samples

图1为板岩试样(田间碎石)内部的扫描电镜及能谱分析结果图，图中EHT，WD，Mag，HV分别为工作电压、工作距离、放大倍数、加速电压；图1a，b，c的图例比例尺分别为10，10，1 000 μm；图1d中纵、横坐标分别为分辨率r、能量E.选用切割成1 cm×1 cm的压砂砾石标准试件制样，于离子溅射仪(JEOL JEC-1600)中镀导电膜(选用金属Au)后使用钨灯丝扫描电镜(Zeiss EVO18)选择需要测量的样品区域，最后在能谱仪(EDS德国Bruker)中进行选区分析.表2为扫描区域元素含量表，表中Wt为元素质量百分比.

图1 板岩试样内部的扫描电镜及能谱分析结果Fig.1 Scanning electron microscopy and energy spectrum analysis results of slate samples (field gravel)

表2 扫描区域元素含量表Tab.2 Content of essential elements in scanned area

图1a，1b结果表明，自然状态下灰绿板岩试样内部形貌相对比较粗糙，裂隙发育较完整，岩石的细观结构从颗粒形态观察，矿物颗粒主要为鳞片状、长条状，少数呈块状、粒状，颗粒轮廓比较清晰，其大小、形貌差别较大，颗粒粒径相对较小，颗粒之间存在连通孔隙，重叠堆积形成多孔较稀疏的结构.

图1c，1d和表2显示了板岩试件薄片相应分析区域的SEM和EDS结果.从图1c可知，岩样试件薄片相应分析区域为多孔较稀疏结构，分布着较大孔隙，裂隙发育较完整.由图1d和表2 能谱分析，结果显示岩样主要为SiO2，颗粒间胶结物主要为CaCO3，岩样扫描区域所含元素种类共计10种，其中必需元素共计6种，占比为42.68%.

2.2 试验材料必需元素组成及含量

图2为灰绿板岩及微咸水中必需元素组成及含量，从中可以看出来，试验所用灰绿板岩中必需元素共计16种，其中大量元素9种，占比94.06%，分别为C，H，O，N，S，P，K，Ca，Mg；微量元素7种，占比5.94%，分别为Fe，Mn，B，Zn，Cu，Cl，Ni.微咸水中必需元素共计12种，其中大量元素8种，占比99.99%，分别为C，H，O，N，S，K，Ca，Mg；微量元素4种，占比0.01%，分别为Mn，B，Mo，Cl.板岩中必需大量元素种类比微咸水中多出元素P，必需微量元素比微咸水多出Fe，Zn，Cu，Ni 4种元素，少了元素Mo.

图2 试验材料必需元素组成及含量Fig.2 Composition and content of essential elements in experiment material

2.3 不同处理下板岩必需元素释放量与其淋溶液EC变化

图3反映了在3种处理ZLGS，ZLDR，WXDR下，板岩淋溶液的电导率EC变化情况，图中n为循环次数，W为补水量.由图3a—c可以看出，在取样和水分补充(保证浸没板岩)过程中，忽略每次补水稀释作用对淋溶液EC的影响，3种处理的板岩淋溶液EC随着试验循环次数增加呈波动增大趋势，这是由于试验循环过程中板岩淋溶液中的可溶解性矿质离子浓度增加和产生水分蒸发损耗所致. 处理ZLGS的EC变化范围小于ZLDR的，可以看出冻融循环作用更有利于板岩元素释放，主要是因为冻融破坏作用使得板岩内部孔隙增大，促进裂隙发育，增加了水岩接触面积，进而加强了水岩作用.处理WXDR的EC为21 000～65 000 μS/cm，这主要是由于微咸水本身矿质元素离子浓度高所致.由图3d可知，随着循环次数增加，处理WXDR的EC远远大于ZL系列处理的，这主要由于试验区微咸水中含有大量可溶性矿质离子，其电导率为3 150～4 590 μS/cm.由图3e可知，循环次数为0～20次的EC，处理ZLGS的大于ZLDR的；循环次数为20～50次的EC，处理ZLDR的大于ZLGS的，这主要是因为循环16次时，处理ZLGS的补水量是ZLDR的2倍，是稀释作用所致，并且处理ZLDR在循环20次后，板岩物理破坏程度加重，岩体内部结构改变，水岩接触面积增大，导致可溶性矿质离子释放机会增大.

图3 板岩淋溶液EC值变化图Fig.3 Change in electrical conductivity of leaching solution of slate

2.4 不同循环次数下各处理淋溶液必需元素组成及其含量

为了明确不同循环次数时各处理淋溶液必需元素的组成及其含量变化规律，选取10，20，30，50共4种循环次数时压砂砾石必需元素释放种类、各元素释放量以及释放量较大元素种类，进行对比分析.

2.4.1 10次循环下各处理淋溶液释放必需元素组成及其含量

表3为10次循环下各处理淋溶液释放必需元素组成及其所占百分比(质量)τ10,图4为10次循环下各处理淋溶液必需元素组成及其质量含量m10.

表3 10次循环下各处理淋溶液释放必需元素组成及其所占百分比Tab.3 Composition and percentage of essential elements leached in leaching solutions of three groups after 10 test cycles

图4 10次循环下各处理淋溶液必需元素组成及其质量含量Fig.4 Composition and mass fraction of essential elements in leaching solutions of three groups after 10 test cycles

从表3可以看出，10次循环时，必需元素释放种类，处理WXDR的为10种大于其他2种处理ZLGS，ZLDR的9种，其中，3种处理的必需大量元素种类一致，必需微量元素则是处理WXDR比其他处理多出元素Mn.这是因为微咸水本身含有部分元素Mn，并且处理WXDR的板岩中，元素Mn在岩石内部的分布及冻融环境加剧了板岩内部结构破坏程度所致.各处理必需元素主要为必需大量元素，占比均大于99.5%，必需微量元素占比均小于5.0%.

由图4可知，10次循环时，3种处理下，除元素Ca和S的释放量在处理WXDR中最多以外，其他必需元素释放量按处理排序由大到小为ZLDR，ZLGS，WXDR；3个处理下，元素C释放量最多、N次之，这主要由于微咸水离子浓度大从而在一定程度上抑制了板岩元素释放，以及元素本身的易溶性和易溶环境.

2.4.2 20次循环下各处理淋溶液释放必需元素组成及其含量

表4为20次循环下各处理淋溶液释放必需元素组成及其所占百分比(质量)τ20；图5为20次循环下各处理淋溶液必需元素组成及其质量含量m20.

表4 20次循环下各处理淋溶液释放必需元素组成及其所占百分比Tab.4 Composition and percentage of essential elements leached in leaching solutions of three groups after 20 test cycles

图5 20次循环下各处理淋溶液必需元素组成及其质量含量Fig.5 Composition and mass fraction of essential elements in leaching solutions of three groups after 20 test cycles

从表4可以看出，20次循环时，必需元素释放种类，处理WXDR的为10种大于其他2种处理ZLGS，ZLDR的9种；同样，处理WXDR比其他处理多出元素Mn.各处理必需元素主要为必需大量元素，占比均大于99.4%.

由图5可知，20次循环时，除元素Ca和S的释放量在处理WXDR中最多以外，其他必需元素释放量按处理排序由大到小为ZLDR，ZLGS，WXDR；3个处理下，元素C释放量最多、N次之.相较第10次循环，20次循环时，3个处理下必需元素释放种类排序、各元素释放量大小排序以及释放量较大元素种类均无差异.

2.4.3 30次循环下各处理淋溶液释放必需元素组成及其含量

表5为30次循环下各处理淋溶液释放必需元素组成及其所占百分比(质量)τ30；图6为30次循环下各处理淋溶液必需元素组成及其质量含量m30.

表5 30次循环下各处理淋溶液释放必需元素组成及其所占百分比Tab.5 Composition and percentage of essential elements leached in leaching solutions of three groups after 30 test cycles

图6 30次循环下各处理淋溶液必需元素组成及其质量含量Fig.6 Composition and mass fraction of essential elements in leaching solutions of three groups after 30 test cycles

从表5可以看出，30次循环时，必需元素释放种类，处理WXDR的为11种大于处理ZLDR的10种，也大于处理ZLGS的9种；处理ZLDR的必需微量元素增加了元素Mn，处理WXDR的必需微量增加了元素Mo，这是因为随着循环次数增加，冻融处理对板岩的结构破坏加重，促进了板岩内部元素释放，以及元素Mn和Mo在板岩内部分布位置所致.各处理的必需元素主要为必需大量元素，占比均大于99.4%，必需微量元素总体上释放量很少.

由图6可知，30次循环时，大多数必需元素释放量按处理排序由大到小同样是ZLDR，ZLGS，WXDR；3个处理下，元素C释放量最多，N次之.相较第20次循环，30次循环时，3个处理下必需元素释放种类排序有差异，各元素释放量大小排序以及释放量较大元素种类无差异.

2.4.4 50次循环下各处理淋溶液释放必需元素组成及其含量

表6为50次循环下各处理淋溶液释放必需元素组成及其所占百分比(质量)τ50；图7为50次循环下各处理淋溶液必需元素组成及其质量含量m50.

表6 50次循环下各处理淋溶液释放必需元素组成及其所占百分比Tab.6 Composition and percentage of essential elements leached in leaching solutions of three groups after 50 test cycles

图7 50次循环下各处理淋溶液必需元素组成及其质量含量Fig.7 Composition and mass fraction of essential elements in leaching solutions of three groups after 50 test cycles

从表6可以看出，50次循环时，必需元素释放种类，处理WXDR的为11种大于处理ZLDR的10种，也大于处理ZLGS的9种；处理ZLDR出现元素Mo，这主要由于冻融破坏和元素Mo在板岩中分布的原因.各处理必需元素主要为必需大量元素，占比均大于99.4%，必需微量元素总体上释放量很少.

由图7可知，50次循环时，大多数必需元素释放量按处理排序由大到小同样是ZLDR，ZLGS，WXDR；3个处理下，元素C释放量最多，N次之.相较于第30次循环，50次循环时，3个处理下，必需元素释放种类排序、各元素释放量大小排序以及释放量较大元素种类无差异.

综上所述，随着循环次数增加，3个处理下，必需元素释放种类多少排序产生差异，主要是由于某个处理中有新元素出现所致，各元素释放量大小排序以及释放量较大元素种类无差异.分析结果说明，冻融循环对板岩物理破坏作用比干湿循环作用强，增加元素释放量.处理WXDR虽然因为浓度差的原因一定程度上抑制了元素释放量，但是元素释放种类是最丰富的.

2.5 各处理淋溶液必需元素释放规律

图8为各处理必需元素释放量m及元素累积释放量M的变化情况.从图8a必需元素释放量可以看出，3个处理循环10，20，30，50次时，必需元素释放量分别均大于200，300，400，500 mg.3个处理4次取样时间点的必需元素释放量按处理排序由大到小均为ZLDR，ZLGS，WXDR，并且3个处理的必需元素释放量均随着循环次数增加而增加.

图8 各处理必需元素释放量Fig.8 Leached contents of essential elements in three groups

由图8b必需元素累积释放量可知，随着试验进行，必需元素累积释放量按处理排序由大到小为ZLDR，ZLGS，WXDR，主要原因是处理ZLDR由于冻融循环的低温冻胀作用对板岩内部结构破坏作用比干湿循环的淋溶作用更强，板岩内部裂隙发育增加了水溶液和板岩接触棉结，进而促进了板岩内部水溶性较强的必需元素溶于水，增加了必需元素释放量.处理WXDR虽然低温冻胀破坏了板岩内部结构，但是微咸水离子浓度高，由于浓度差的影响在一定程度上抑制了板岩元素溶于淋溶液.试验初期3个处理下的必需元素累积释放量差异较小，试验循环20次以后差异慢慢变大；对3个处理必需元素累积释放量与循环次数关系进行函数拟合，发现3种处理必需元素累积释放量随着试验循环次数增加呈对数增长趋势.

3 结 论

1) 自然状态下板岩试样内部是多孔较稀疏的结构，裂隙发育较完整，矿物颗粒主要为鳞片状，能谱分析显示板岩主要为SiO2，颗粒间胶结物主要为CaCO3.板岩必需元素组成共计16种，其中，大量元素共9种，占比94.06%.微咸水必需元素组成共计12种，其中，大量元素共8种，占比99.99%.

2) 文中试验条件下，EC按处理排序由大到小，循环次数为0～20次时为WXDR，ZLGS，ZLDR；循环次数为20～50次时为WXDR，ZLDR，ZLGS.随着循环次数增加，3个处理板岩淋溶液的EC总体上呈波动增加趋势，同时，必需元素释放种类数的排序产生差异，各元素释放量排序以及释放量较大元素种类无差异.试验期间，3种处理下，板岩必需元素累积释放量按处理排序由大到小为ZLDR，ZLGS，WXDR；必需元素累积释放量与试验循环次数均为对数函数关系.