油砂采出液多分支耐高温破乳剂的合成及性能评价*

曾璐明

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300451）

0 前言

油砂是一种重要的非常规石油资源，由沥青、水、砂及黏土等组成。油砂开采主要方式为蒸汽辅助重力泄油技术（SAGD）［1］，采用上下平行排列的2口水平井作为井组，由上面的水平井注入蒸汽加热重油和沥青，加热的重油和沥青在重力的作用下流入下部的水平井并被采出［2］。油砂采出液温度高达130数235℃，原油的化学组成复杂，主要为稠环芳烃及大分子烃类，胶质、沥青质含量高，密度0.97数1.02 g/cm3，黏度大于10000 mPa·s［3-4］。

由于油水比重相近、采出液温度高，加之天然乳化剂的成分复杂、界面活性更高等原因，油砂开采出的油水乳状液能稳定存在数月，较常规油水乳液破乳难度大，因此对破乳剂的性能要求更高［5-6］。常规破乳剂的使用温度一般低于90℃，在油砂采出液处理中应用效果较差，必须针对性开发结构创新的药剂才能满足油砂采出液处理要求。

相对于苯酚、双酚A 等生成的酚胺树脂，含有双萘酚的酚胺树脂中的苯环含量更高，且由于双苯环的共扼效应，其耐温性能大大提高［7-8］。聚醚破乳剂引入多分支结构有利于提升破乳剂的亲水能力、润湿性能和渗透效应，使破乳剂迅速到达油水界面，且在油水界面占有的表面积大于线型破乳剂分子，因而用量少、破乳效果好［9-11］。本文先以6，6-异亚丙基双萘酚、乙二胺和甲醛反应生成带有双萘酚结构的酚胺树脂，然后以该酚胺树脂为起始剂、氢氧化钾作为催化剂，与环氧丙烷、环氧乙烷聚合反应合成了多分支耐高温聚醚破乳剂，并研究了该破乳剂的耐高温性能和脱水性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

6，6-异亚丙基双萘酚，分析纯，实验室自制；氢氧化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙二胺、甲醛溶液、冰醋酸、氯仿，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；环氧乙烷、环氧丙烷、吡啶、邻苯二甲酸酐，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；破乳剂DMO、反相破乳剂RBW、清水剂PWC，加拿大阿尔伯塔省某油田提供。

GSHA 型强磁力耦合搅拌高压反应釜，蓬莱禄昊化工机械有限公司；SDT Q600 型热重分析仪，美国TA公司。

1.2 多分支耐高温破乳剂的合成

将6，6-异亚丙基双萘酚、乙二胺以1∶2 的比例加入三口烧瓶中，升温至50℃后缓慢滴加与乙二胺等摩尔量的甲醛溶液，滴加完毕后在120℃下烷基化反应3 h，将水分离后即得到酚胺树脂起始剂。

将合成的酚胺树脂起始剂加入高压反应釜中，加入一定量的催化剂KOH，升温至100℃时将反应釜压力抽至负压，用氮气充分吹扫管路及反应釜至少2 次，开动搅拌并升温；当温度升至130℃时停止加热，缓慢滴加环氧丙烷（PO），控制反应温度不超过145℃，压力不超过0.3 MPa，反应釜压力回落后再反应30 min，压力降至负压时将反应釜再次升温至120℃，缓慢滴加环氧乙烷（EO），控制反应温度不超过135℃，压力不超过0.3 MPa，反应釜压力回落后再反应30 min，压力降至负压时视作反应结束，冷却出料。用冰醋酸中和催化剂KOH，用氯仿萃取该聚醚粗品，提纯，得到浅黄色至浅褐色的透明液体，即为多分支聚醚，合成产率为94.15%。使用重芳烃作为溶剂将合成产物稀释至质量分数50%，即为多分支耐高温破乳剂，记为破乳剂1011#。

多分支耐高温破乳剂合成路线如下图：

1.3 耐温性评价

1.3.1 热重分析

采用热重分析仪测定所合成破乳剂在50数600℃的耐温性能，在氮气气氛下升温速率为10℃/min。

1.3.2 羟值测定

聚醚分子在高温环境下如发生化学键断裂会生成羟基，采用国家标准GB/T 12008.3—2009《塑料聚醚多元醇第3 部分：羟值的测定》规定的方法测定破乳剂在不同温度下静置3 h后的羟值。

1.4 破乳剂脱水性能评价

常规破乳剂评价依据石油天然气行业标准SY/T 5281—2005《破乳剂使用性能检验方法（瓶试法）》进行，但此方法不适用于高温脱水。本实验主体依据该标准，但做出一定改进，采用特制钢瓶替代玻璃脱水瓶，采用油浴替代水浴，恒温静置一定时间后，取出脱水瓶快速冷却，缓慢泄压，抽取上层净化油测量含水。实验油样采用加拿大阿尔伯塔某油田新鲜油砂采出液。根据现场工艺，往脱水瓶中加入20%油样体积的现场在用稀释剂，实验药剂为破乳剂1011#与现场在用破乳剂DMO。

2 结果与讨论

2.1 破乳剂的耐温性能

2.1.1 热重分析

通过对破乳剂的热重分析测试来表征其耐温性能，合成破乳剂1000#和现场在用破乳剂DMO的热重曲线如图2 所示。现场在用破乳剂DMO 在150℃时质量损失达到5%，200℃时质量损失10%，仅适用于温度相对低的油砂采出液。在350℃以下，破乳剂1011#的质量损失不明显，表明该破乳剂的耐温性良好。油砂采出液温度一般不超过250℃，因此该破乳剂适合在油砂采出液的高温环境下应用。

图1 多分支耐高温破乳剂的合成机理

图2 耐高温破乳剂热重分析曲线

2.1.2 羟值测定

分别将破乳剂1011#和DMO 在不同温度下静置3 h后取出测羟值含量，结果见表1。从表1可知，破乳剂1011#在100数300℃范围内的羟值含量较低且变化不大，说明破乳剂1011#在此温度范围内分子较为稳定，化学键断裂极少，热稳定性良好。破乳剂DMO在100数300℃范围内随温度的升高羟值含量显著增加，说明破乳剂DMO 在此范围内化学键断裂较多，热稳定性较差。

表1 羟值含量测定结果

破乳剂1011#中苯环含量高且双苯环的共扼效应，使树脂形成了一个稳固、一体化的体系，能够吸收大量热能而不至于使主键断裂，极大提升了破乳剂的耐温性能。

2.2 破乳剂脱水性能

破乳剂1011#和破乳剂DMO 室内脱水实验结果如图3 所示，脱水温度采用现场自由水分离器温度130℃，药剂浓度均为400 mg/L，同时各脱水瓶中均加注200 mg/L 现场在用的反相破乳剂RBW 和200 mg/L 清水剂PWC。从图3 可知，破乳剂1011#对油砂采出液具有良好的破乳脱水性能，脱水8 h时的脱水率达到90%，明显优于目前在用破乳剂DMO的。

现场在用的破乳剂DMO是一种以双酚A、多乙烯多胺、甲醛合成的酚醛树脂为起始剂，嵌段环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚破乳剂。破乳剂1011#相对于DMO，耐热性更强，同时结构支化率高，易于迅速扩散并吸附到油水界面上顶替原有的乳化剂界面膜而实现破乳，结构上的差异使得破乳剂1011#的破乳脱水性能优于目前现场在用破乳剂DMO的。

3 结论

以6，6-异亚丙基双萘酚、乙二胺、甲醛合成的酚胺树脂为起始剂，再与环氧乙烷、环氧丙烷嵌段聚合反应合成多分支耐高温破乳剂1011#。破乳剂1011#在350℃以下质量损失不明显，且在100数300℃温度范围内羟值含量稳定。破乳剂1011#耐温性良好，显著优于现场在用的破乳剂，适合在油砂采出液的高温环境应用。

破乳剂1011#对加拿大阿尔伯塔省某油田油砂采出液具有良好的破乳性能，脱水8 h 后的脱水率达到90%，明显优于现场在用的破乳剂DMO。

破乳剂1011#结构中苯环含量高，且双苯环的共扼效应，能够吸收大量热能而不至于使主键断裂，热稳定性能大大提高。由于其多分支结构，聚醚分子易于迅速扩散并吸附到油水界面上，顶替原有的乳化剂界面膜，实现快速破乳。