稻壳炭基肥的制备及其释放特性和机理探讨

王 微， 王明峰， 姜 洋， 李伟振， 蒋恩臣， 钟 旋， 戚日莹， 陈志文，3

（1.华南农业大学 材料与能源学院， 广东 广州 510642； 2.中国科学院广州能源研究所， 广东 广州 510650；3.清华苏州环境创新研究院， 江苏 苏州 512000）

0 引言

据预测， 到2050 年全球人口总数将高达90亿[1]。 届时，人类对于食物的需求至少是目前的1.5 倍。 然而，随着土壤环境的污染和农用土地面积的减少，解决未来的粮食需求是日益迫切的问题[2]，[3]。 当今，实现粮食增产最快最有效的方式就是使用化学肥料。 然而，过多的化肥施用将导致土壤环境恶化，地下水资源污染，温室气体和氮氧化物气体的排放等一系列的环境问题[4]。 尿素是含氮量最高、最常用的肥料，在我国氮肥消费量中占比最大，但利用效率却不超过30%，肥料的大量流失对环境造成了巨大的负面影响[5]。 因此，研制高效环保的肥料对解决当前的粮食问题和环境问题是非常必要的。

新型、高效的生物炭肥可以有效地解决生物质资源浪费、化肥过量使用等问题，对改善土壤环境、促进农业可持续发展具有重要的意义。 生物炭是生物质在高温缺氧条件下热解得到的固态产物，是一种优良的肥料载体，其高度的孔隙结构不仅可以增加土壤孔隙度，还能提高土壤保水能力[6]。 生物炭本身还含有许多可被作物吸收的微量元素，能促进作物生长，提高农作物产量[7]。研究表明，即使单独使用生物炭，也可以在一定程度上起到提高作物产量和改良土壤的作用。 生物炭的物理性质和化学性质稳定，施用田间后，不会轻易被微生物分解， 增强土壤的固碳作用， 减少CH4和CO2等温室气体的排放[8]。利用生物质炭与传统化肥复合制备的生物炭基缓释肥料， 能够减缓肥料养分的释放速度，提高肥料利用率，减少化肥施用量，具有良好的生态环境效益。

本文以稻壳炭和尿素为原料， 利用改性醋酸酯淀粉作为粘结剂制备生物炭肥。 通过对肥料颗粒的最大抗破碎力和淋溶特性进行表征， 研究了制炭温度、炭粉粒径、粘结剂浓度和肥炭比例等成肥关键参数对生物炭肥的抗破碎力和释放性能的影响，为生物炭肥的开发和利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 原料预处理

以河北省石家庄市的稻壳为制炭原料。 将稻壳置于真空干燥箱中， 在80 ℃的温度下干燥12 h，再用万能粉碎机粉碎，得到尺寸小于0.85 mm的稻壳粉末，密封保存，用于制备生物炭。

1.2 生物炭制备

利用自制的生物质连续热解反应器，分别在450，550，650 ℃的热解温度下制备稻壳炭， 稻壳粉末在热解反应器内的停留时间为10 min[9]。 用万能粉碎机将冷却至室温的稻壳炭再次粉碎，利用60 目、80 目和100 目的标准筛筛分，得到粒径分别为大于0.245 mm，0.245～0.198 mm 和小于0.198 mm 的稻壳炭粉。 将制备后的稻壳炭粉置于阴凉干燥处密封保存备用。

1.3 淀粉粘结剂溶液的配制

将5 g 改性醋酸酯淀粉和45 ml 的去离子水加入100 ml 的烧杯中，用玻璃棒搅拌5 min；待其成为均匀的溶液后， 利用磁力搅拌器搅拌至澄清透明，得到浓度为10%的淀粉粘结剂溶液。 设置磁力搅拌器的温度为100 ℃，转子转速为500 r/min。 用相同方法分别配制浓度为6%，8%，12%和14%的淀粉粘结剂溶液。

1.4 生物炭肥的制备

利用旋涡混合器将粉碎的尿素按一定比例与稻壳炭粉混合均匀， 加入一定量的淀粉粘结剂溶液， 搅拌均匀后制成粒径为3～5 mm 的球状炭肥颗粒；在45 ℃的温度下真空干燥48 h，获得炭肥颗粒。 本文制备炭肥颗粒的成肥关键参数如表1所示。

表1 稻壳炭肥的成肥关键参数Table 1 Key parameters of biochar fertilizer

1.5 扫描电镜的测试

将少量用不同热解温度制备的生物炭粉末固定在贴有导电胶的金属板上， 上面持续喷金180 s；利用蔡司EVO MA1 型扫描电镜在2.0 kV 下对不同温度热解的稻壳炭粉进行微观结构和形貌特征表征。

1.6 试验

利用AI700M-GD 型万能压力试验机测定使炭肥颗粒破碎的最大力， 用来反映炭肥颗粒的抗破碎性能（图1）。 压缩模具以2 mm/min 的速度下降， 直到肥料破裂后停止运动。 每种肥料测量5次，取结果的平均值。

图1 万能压力试验机Fig.1 Universal pressure tester

1.7 淋溶试验

通过淋溶试验获得肥料中养分的释放特性是缓释肥料研究的常用方法。 本文采用7 天淋溶法在淋溶试验台上进行多组平行试验， 测试炭肥颗粒中尿素的释放特性[10]（图2）。

图2 自制淋溶装置Fig.2 Self-made leaching device

淋溶体系主要由淋溶管、填料、滤布、锥形漏斗和锥形瓶组成。 以长度30 cm、 直径40 mm 的PVC 管为淋溶管， 以粒径为60 目的石英砂为填料， 淋溶管和石英砂均用去离子水清洗后烘干待用。 淋溶实验前先在淋溶管中加入10 cm 高度的石英砂，然后放入待测肥料2 g，再在上面覆盖5 cm 石英砂。 淋溶管底部用220 目滤布包裹，锥形漏斗和锥形瓶依次放置在淋溶管下方。 实验时每次取60 ml 水缓缓倒入淋溶管中， 利用锥形瓶收集淋出溶液。 淋出溶液中尿素的浓度采用对二甲氨基苯甲醛显色分光光度法在紫外-可见分光光度计上进行检测[11]。 单次淋溶实验的时间间隔为24 h，直到尿素完全释放。 每组试验重复3 次，其结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 炭肥的抗破碎力

制炭温度、炭粉粒径、粘结剂浓度和肥炭比对炭肥颗粒的抗破碎压力影响如图3 所示。

图3 不同参数对炭肥抗破碎力的影响Fig.3 Effect of different parameters on anti-crushing resistance of biochar fertilizer

图3（a）显示，不同热解温度下制备的稻壳炭对炭肥的抗破碎能力影响不大。 3 个热解温度下的生物炭肥的最大抗破碎压力值均基本大于14 N，可以满足肥料对于储存和运输的抗压力需求。

由图3（b）可知，稻壳炭粒径对炭肥颗粒的最大抗破碎力影响显著。随着稻壳炭粒径的减小，最大抗破碎力逐渐增大，当颗粒尺寸小于0.198 mm时，炭肥颗粒的最大抗破碎力达到了25 N。 炭粉粒径的减小， 可以增强颗粒间的范德华力和静电力效应，促进颗粒的自然团聚。 另外，稻壳炭粒径的减小，有利于炭粉、尿素和粘结剂形成更加均匀的物料体系；增大颗粒的总体表面积。稻壳炭粒径的减小还促进炭粉与粘结剂和尿素更好地结合，使三者的嵌合更为紧密， 粘结效应和机械互锁力增强，形成了更加稳固的结构，炭肥颗粒的最大抗破碎力加大[12]。

图3（c）表明，淀粉粘结剂浓度对生物炭肥的抗破碎力的影响非常显著。 生物炭肥的最大抗破碎力随着淀粉浓度从6%增加到10%而逐渐增大，之后随着淀粉浓度的继续增大而减小。淀粉浓度为6%和14%制备的生物炭肥的最大抗破碎力尚未达到肥料的储存和运输的要求， 原因是6%的淀粉溶液粘结剂粘度不够， 使得生物炭与尿素以及生物炭与生物炭之间结合得不够稳固。此外，尿素是极亲水材料，6%的淀粉粘结剂比更高浓度的淀粉溶液含水量更多，更有利于尿素溶解，也降低了尿素之间的团聚力， 从而使得生物炭与尿素结合不够紧密而降低了炭肥的抗破碎能力。 浓度为14%的淀粉粘结剂浓度太大，使得自身的团聚能力太强， 不容易均匀地将尿素、 生物炭混在一起，因此制成的炭肥产品不够均匀，其抗破碎力也不能满足储存和运输要求。 用质量浓度为8%，10%和12%的淀粉粘结剂所生产的生物炭基肥，最大抗破碎压力均满足肥料对压力的要求。其中，质量浓度为10%的淀粉溶液粘结剂制成的炭肥的抗破碎力最为理想。 这是因为浓度为10%的粘结剂含水量适中， 所生产的生物质炭基肥的抗破碎能力最强。

图3（d）显示了生物炭与尿素的比例对生物炭肥的抗破碎力有比较明显的影响。 尿素与生物炭比例由1∶1 到1∶4 时，炭肥的最大抗破碎力逐渐增强。 尿素极其亲水，吸水后强度变弱，因此随着肥炭比的减小，尿素的含量也与之减少，炭肥的强度逐渐增强。 此外，随着尿素的增加，粘结剂中的水分在制肥过程中会溶解尿素， 溶解的尿素在肥料干燥过程中，再结晶产生了内部应力，导致肥料最大抗破碎力降低。当尿素与生物炭的比例为1∶4时，生物炭肥的最大抗破碎力为15 N，满足肥料对于运输和储存的要求。

2.2 炭肥的释放特性

2.2.1 热解温度对炭肥释放特性的影响

图4 为热解温度对生物炭肥释放的影响。

图4 不同热解温度生物炭的炭肥的释放特性Fig.4 Release characteristics of biochar fertilizer from biochar pyrolized at different temperatures

研究结果表明， 生物炭的热解温度对炭肥的释放特性影响不明显[13]。 热解温度为450 ℃的生物炭制成的生物炭肥释放速度最缓慢， 这是因为不同热解温度制备的生物炭的表面官能团、 比表面积和亲疏水性会存在差异， 低温热解的生物炭表面官能团更丰富， 而表面官能团吸附的作用比比表面积和疏水性更重要[14]。 热解温度为550 ℃和650 ℃的生物炭所制成炭肥的释放速度基本相同。3 个热解温度的生物炭制成的炭肥，在释放前期的差异不显著，从第4 天起释放效果基本一致。这是由于随着热解温度的升高， 稻壳炭的孔隙出现了一定程度的坍塌， 也使得一部分的孔隙被残渣所覆盖，从而导致生物炭的吸附能力略微减弱，这与扫描电镜的结果一致。

图5 为不同热解温度制备的生物炭的扫描电镜图。 由图5 可以看出，随着热解温度的升高，生物炭的孔隙结构更加丰富， 炭内部的孔变得大而通透[12]。随着热解温度的继续升高，部分孔道发生塌陷。热解温度继续升高，孔道结构不再发生明显变化， 热解温度为550 ℃的生物炭的孔道结构与热解温度为650 ℃非常相近[13]。

图5 不同温度的生物炭的扫描电镜图Fig.5 SEM images of biochar pyrolized at different temperatures

2.2.2 生物炭粒径对炭肥释放特性的影响

图6 所示为生物炭粒径对生物炭肥的释放特性的影响。

图6 生物炭目数对生物炭肥释放特性的影响Fig.6 Effect of biochar particle size on biochar fertilizer release characteristics

研究结果显示， 生物炭的粒径对炭肥释放的影响很微弱。 第1 天淋溶后，3 种炭基肥的尿素释放量基本一致。 淋溶的第2～5 天，随着生物炭粒径的减小，炭肥中尿素的释放速率会略微有加快。在生物炭含量一定的情况下，生物炭粒径越小，比表面积越大，包覆的尿素就越薄，接触水的面积也大，包覆的尿素更容易被溶出。 另外，随着生物炭粒径的减小，生物炭颗粒容易发生团聚现象，减少了有效吸附尿素的孔隙，释放特性反而会变弱。淋溶的最后两天，3 种炭基肥的尿素释放曲线再趋于一致。

2.2.3 肥炭比对炭肥释放特性的影响

图7 所示为不同肥炭比对生物炭肥释放特性的影响。结果表明，生物炭的添加对炭肥的释放具有显著的影响，与尿素相比，所有配比的炭肥释放速率都不同程度地减慢，释放周期也显著延长。随着生物炭所占比例的升高， 炭肥的释放速率逐渐减慢，释放周期也会明显延长。

图7 不同肥炭比对生物炭肥释放特性影响Fig.7 Effect of different urea to biochar ratios on biochar fertilizer release characteristics

图8 炭肥扫描电镜图Fig.8 SEM imagine of biochar fertilizer

图8 为炭肥扫描电镜图。从图8 可以看出，由于淀粉粘结剂溶液中的水溶解了尿素， 一部分尿素进入了生物炭孔隙，一部分尿素在干燥过程中，均匀地分布在炭表面，导致小孔被完全填充覆盖，大孔被部分填充覆盖。 进入到炭孔隙中的尿素会缓慢释放，肥炭比例越小，生物炭含量越多，对尿素的吸附作用就越强，释放减慢。 另外，更多的生物炭颗粒的加入在整个炭肥结构中形成了一道物理屏障，也对尿素的释放起到了阻隔的作用。

2.2.4 粘结剂浓度对炭肥释放特性的影响

图9 所示为不同淀粉粘结剂浓度对生物炭肥释放特性的影响。

图9 不同淀粉粘结剂浓度对生物炭肥释放特性的影响Fig.9 Effect of starch binder concentration on biochar fertilizer release characteristics

由图9 可见，生物炭肥的释放速度随着淀粉粘结剂浓度的增加而减慢。 这是由于粘结剂浓度越大，在炭肥的外表面形成的膜越致密，尿素释放出来的阻碍也更大。 但是，淀粉粘结剂浓度为10%和12%的生物炭肥的释放速度差异不明显。这可能是因为随着粘结剂浓度的增加，粘结剂的粘结能力逐渐提升，使得颗粒之间连接的更加紧密，当粘结剂浓度达到10%，颗粒之间的粘结已经达到很稳定的状态， 粘结剂浓度再继续升高，生物炭肥释放速率的变化就不那么明显[15]。

3 结论与讨论

本研究将不同热解温度下的稻壳生物炭研磨成不同粒径的炭粉，采用不同的肥炭比和粘结剂浓度制备了多种炭肥。 通过压力和淋溶实验表明，生物炭的热解温度对炭肥的抗破碎性能无显著影响，3 种热解温度下的生物炭成肥的最大抗破碎压力值均大于14 N。 随着热解温度升高，所得生物炭肥的初期释放速率加快1 倍，说明制成炭肥所用生物炭的热解温度不需太高。 生物炭颗粒越小，炭肥的抗破碎性能越好，最大值达到25 N，而释放特性总体略微减弱。

随着肥炭比例减小，炭肥的抗压性能和缓释特性显著变好， 在肥炭比为1∶4 时， 抗压力值最大，为15 N；炭肥的初期尿素释放速率是纯尿素释放速率的1/3，释放周期延长1 倍。

当淀粉粘结剂浓度由6%升高到14%时，炭肥抗破碎压力先增大至20 N， 再减小至7 N，在淀粉粘结剂浓度为10%时，抗破碎性能最好。 随着粘结剂浓度升高，初期尿素释放速率可降低至纯尿素释放速率的1/6。 在尿素中添加生物炭和粘结剂可以显著降低尿素的释放速率，延长尿素的释放周期。